生物表面活性剂及其应用.docx-道客多多

资源描述

1、生物表面活性剂及其应用张天胜等编著( 京 ) 新登字 039 号图书在版编目 ( CIP) 数据生物表面活性剂及其应用 / 张天胜等编著 . 北京 :化学工业出版社 , 2005ISBN 7-5025-6519-1 . 生 . 张 . 生物 -表面活性剂 . TQ423中国版本图书馆 CIP 数据核字 ( 2004) 第 141122 号生物表面活性剂及其应用张天胜等编著责任编辑 : 裴桂芬责任校对 : 周梦华封面设计

2、 : 尹琳琳*化学工业出版社出版发行( 北京市朝阳区惠新里 3 号邮政编码 10 0 02 9 )发行电话 : ( 01 0 ) 6 49 8 2 53 0h t t p :/ / www . ci p. com. cn*新华书店北京发行所经销北京永鑫印刷有限责任公司印刷三河市东柳装订厂装订开本 850 mm1168mm 1/ 32 印张 12 字数 333 千字2005 年 3 月第 1 版 2005 年 3 月北京第 1 次印刷ISBN 7-5025-

4、系统介绍生物表面活性剂的特性、分类、活性机理和各类生物表面活性剂的合成技术、制备方法。还详细阐述了生物表面活性剂在石油开采、运输、除污 ; 制药工业和化妆品等领域的应用。本书可供从事生物表面活性剂开发研究和应用的科技人员阅读及大专院校相关专业师生参考。前言对生物表面活性剂的研究和开发是当代高科技生物技术的

5、重要成果之一。生物表面活性剂是微生物代谢过程的产物 , 由于其具有多方面的优异性能 , 因此在石油工业、环境保护、化妆品工业、制药工业、食品工业等方面得到了广泛的应用。本书对生物表面活性剂的发现、结构、性能、生物体内合成过程及在多个领域中的应用进行了详细的阐述。还介绍了一些当前研究最为深入、应用最为广泛的生物

6、表面活性剂。本书可供从事生物表面活性剂开发研究、石油、环境保护、医药等工业部门的科技人员阅读 , 也可供大专院校有关专业的师生参考。本书各章作者分别为第 1 章张天胜 , 第 2 章郭丽梅 , 第 3 章黄慧玲 , 第 4 章张天胜、武文洁、厉明蓉。在本书的编写过程中 , 中国科学院上海有机化学研究所施邑屏先生给予了指导和帮助 , 在此深表

7、感谢。由于水平和资料掌握的局限性 , 加上时间仓促 , 本书难免会有不足之处 , 恳请读者批评指正。作者2004. 4 天津目录第 1 章概论 11. 1 生物表面活性剂的特性 21. 1. 1 与化学合成表面活性剂相同或相近的特性 21. 1. 2 优于化学合成表面活性剂的特性 51. 1. 3 生物表面活性剂的生理功能 61. 2 生物表面活性剂的分类 71. 2. 1 糖脂 81. 2. 2

8、含氨基酸类脂 81. 2. 3 磷脂 91. 2. 4 脂肪酸中性脂 101. 2. 5 结合多糖、蛋白质的高分子生物表面活性剂 101. 2. 6 颗粒生物表面活性剂 101. 3 生物表面活性剂的应用 101. 4 生物表面活性剂研究、应用发展简史 11第 2 章生物表面活性剂的前体合成及生产 142. 1 憎水基前体的生物合成 142. 1. 1 脂肪酸的从头生物合成 152. 1. 2 烷烃为碳

9、源生物合成脂肪酸 232. 1. 3 脂类的生物合成 272. 2 微生物的代谢调节 312. 2. 1 代谢调节的生化基础 322. 2. 2 微生物代谢的协调作用 362. 2. 3 初级代谢物的调节 482. 3 生物表面活性剂的合成控制 502. 3. 1 概述 502. 3. 2 生物表面活性剂合成的一般规律 542. 3. 3 生物表面活性剂的形成和代谢控制 562. 3. 4 产物分离提取 67参考文

10、献 69第 3 章主要生物表面活性剂 723. 1 概述 723. 2 糖脂 743. 2. 1 糖脂的结构和性质共性 753. 2. 2 鼠李糖脂 773. 2. 3 霉菌酸酯 873. 2. 4 槐糖脂 923. 2. 5 纤维二糖脂 963. 2. 6 甘露糖赤藓糖醇脂 ( Mannosyleryt hru tol lipid , ME L ) 963. 3 含氨基酸类脂 1003. 3. 1 分类 1003. 3. 2 理化性质 1033. 4 磷脂和脂肪酸 1053. 4. 1

11、磷脂 ( phos pholipids ) 1053. 4. 2 脂肪酸 1093. 5 生物乳化剂 1113. 5. 1 生物乳化剂 1123. 5. 2 乳化剂的理化性质 1143. 6 不完全阐明的生物表面活性剂 1153. 7 生物表面活性剂的生产 1163. 7. 1 概述 1163. 7. 2 生产生物表面活性剂的方法发酵法 1183. 7. 3 酶法 1583. 8 生物表面活性剂的提纯和分析 1763. 8. 1 常见的提取方法 177

12、3. 8. 2 常用的分析和鉴定方法 1823. 8. 3 主要生物表面活性剂的提纯和分析 190参考文献 207第 4 章生物表面活性剂的应用 2184. 1 生物表面活性剂在石油工业中的应用 2184. 1. 1 微生物提高石油采收率 ( MEOR) 技术 2184. 1. 2 生物表面活性剂在石油污染生物修复技术中的应用 2674. 1. 3 生物表面活性剂在原油破乳上的应用 2944. 1. 4

13、生物表面活性剂在黏稠性石油运输和油罐清洗中的应用 3174. 2 生物表面活性剂在化妆品中的应用 3264. 2. 1 生物表面活性剂在护肤类化妆品中的应用 3274. 2. 2 在毛发化妆品中的应用 3374. 2. 3 生物表面活性剂在美容化妆品中的应用 3404. 2. 4 生物表面活性剂在口腔卫生用品中的应用 3434. 3 生物表面活性剂在药学中的应用 3454. 3

14、. 1 生物表面活性剂在液体制剂中的应用 3454. 3. 2 生物表面活性剂在乳剂和混悬剂中的应用 3474. 3. 3 生物表面活性剂在膏剂中的应用 3524. 3. 4 生物表面活性剂在栓剂中的应用 3544. 3. 5 生物表面活性剂在片剂和丸剂中的应用 3554. 3. 6 生物表面活性剂在其他制剂中的应用 3564. 3. 7 生物表面活性剂在新剂型中的应用 3604. 4 生

15、物表面活性剂在食品中的应用 3634. 5 生物表面活性剂在其他方面的应用 3734. 5. 1 生物表面活性剂在饲料中的应用 3764. 5. 2 生物表面活性剂在果蔬保鲜被膜中的应用 3764. 5. 3 生物表面活性剂在洗涤剂中的应用 3764. 5. 4 生物表面活性剂在农药中的应用 3794. 5. 5 生物表面活性剂在纺织工业中的应用 3794. 5. 6 生物表面活性剂在

16、环境保护中的应用 380参考文献 382第 1 章概论表面活性剂 ( SAA ) 是一类能显著降低溶剂表面张力的物质 , 其分子由极性亲水基团和非极性亲油基团两部分组成 , 这两种基团位于分子两端 , 造成了分子的不对称。表面活性剂可以在相界面上形成分子层 , 降低界面能量。这个特性使表面活性剂具有乳化、润湿、分散、增溶、发泡、洗涤等多方面

17、功能。因而在工业领域里有重要的应用 , 是一种品种多 , 用途广泛的精细化工产品。但多年以来表面活性剂都是用化学方法合成 , 这样得到的表面活性剂由于原材料的来源、价格、产品性能等方面存在的问题使其应用受到了限制。更重要的是化学合成的表面活性剂是化工过程的产物 , 生产和使用过程常常会给人类生存环境带来污染 , 尤其是

18、在化妆品、生物产品、洗涤用品和杀虫剂方面。为了解决上述问题 , 人们寄希望于生物技术能给人们带来活性高、性能优良、环境友好的表面活性剂。因此 , 通过生物技术合成得到的表面活性剂生物表面活性剂 , 日益受到人们的重视。表面活性剂由化学合成向生物技术的发展 , 是人类社会和科学技术进步的一个标志。许多生物分子具有亲水

19、和亲油基团。它们在性能上和化学合成的表面活性剂非常相似 : 通常把那些具有两亲性 , 表现出很高表面活性由微生物、动物或植物产生的天然表面活性剂称为生物表面活性剂 ( Biosurfactan t s , 简称 BS) 。由微生物产生的生物表面活性剂表面活性较高 , 具有很好的亲水、亲油性能和界面优先分配能力 , 较为适合于工业化大规模生产。从

20、生物表面活性剂发展使用的简短的历史来看 , 具有非常广阔的应用前景。生物技术 ( Biotechnology ) 是利用生物体自身或生物的细胞组织成分的特性与功能 , 并结合工程技术原理来进行加工生产 , 为社会提供商品和服务的技术。它以生命科学为基础 , 是涉及多学科1和多种技术的综合科学体系。生物技术并不是近代才出现的 , 而是早就同人

21、类生活息息相关。随着生命科学的发展 , 一系列划时代的新兴生物技术先后出现 , 以其所蕴藏的巨大潜力 , 成为当今世界新技术、新产业革命的重要支柱 , 为全人类的工农业生产注入新的生机 , 诱发了一次新的产业革命。现代生物技术涉及的面十分广泛 , 除了农业之外 , 还广泛应用于轻工、食品、医药、化工、环境等领域 , 并发挥出巨大的

22、威力。在开发新能源、治理环境污染、化工冶金、海洋工业等各个领域发挥了越来越重要的作用。 20 世纪 70 年代以后 , 生物技术形成了基因工程、细胞工程、发酵工程和酶工程四大体系。其中发酵工程是通过改造发酵菌和控制发酵过程大规模生产发酵产品 , 其中有对微生物产生的生物活性物质 ( 包括生物表面活性剂 ) 及其菌株进行了筛选

23、。酶工程是基于酶学理论和化工技术而形成的新技术 , 利用酶的催化作用 , 生产多种新产品 , 包括一些化学合成难以生产的产品 , 利用生物工程中的发酵工程和酶工程筛选出具有特殊功能的微生物并制出多种具有较佳性能的生物表面活性剂。说明生物技术应用于生产生物表面活性剂是完全成功的。生物表面活性剂发展的历史是生物技术在 20

24、世纪后二十年迅速发展的真实写照。过去是先进的、迅速发展的生物技术促进了生物表面活性剂的发现和进步。今后 , 生物技术必将促进生物表面活性剂向着更高研究水平的发展和更广泛的应用。1. 1 生物表面活性剂的特性生物表面活性剂是微生物在一定条件下产生的集亲水性和亲油性结构于一体的代谢产物。作为一种表面活性剂 , 它和化学

25、合成的表面活性剂在性能上有许多相似之处 , 然而也有许多超过化学合成表面活性剂的性质。1. 1. 1 与化学合成表面活性剂相同或相近的特性(1 ) 表面性能优良与化学合成表面活性剂一样 , 生物表面活性剂的分子中既具有极性亲水基团 , 又具有非极性亲油基团 , 因此能在水油两相界面上定向排列形成整齐的分子层 , 能显著降低界面2的能量

26、, 即表面张力。一些生物表面活性剂可将表面张力减小至 30 mN/ m 左右 , 同时可以降低临界胶束浓度 cmc 和水 / 油两相的界面张力。并具有渗透、湿润、乳化、增溶、发泡、消泡、洗涤、去污等各种表面性能。表 1-1 列举了几种生物表面活性剂和化学合成表 1-1 几种生物表面活性剂和化学合成表面活性剂表面性能比较种类表面活性剂表面张力/

27、 ( m N/ m )界面张力/ ( m N/ m )c mc/ ( mg/ L )十二烷基磺酸钠 3 7 0. 0 2 2 12 0化学合成的十六烷基三甲基溴化铵 3 0 5. 0 0 1 30 0T wee n-2 0 3 0 4. 0 0 60 0表面活性剂烷基苯磺酸盐 4 7 1. 0 0 59 0槐糖脂 3 7 1 . 0 2. 0 82Su rfact in 2 7 0. 0 1 1 1. 0鼠李糖脂 R1 2 7 0. 0 5 5. 0鼠李糖脂 R2 2 6 4. 0 0 40鼠李糖脂 R3 3

28、 0 1. 0 0 20 0鼠李糖脂 R4 2 5 1. 0 0 20 0海藻糖脂海藻糖 -6- 霉菌酸酯 3 2 1 6. 0 2. 0海藻糖脂海藻糖 -6 , 6 -二霉菌酸酯 3 6 1 7. 0 2. 0海藻糖脂海藻糖 -2 , 3 , 4 , 2 - 四酯 3 0 0 . 02 1 0 - 5 1 60 0葡萄糖 -6-霉菌酸酯 4 0 9. 0 2 0. 0生物表面纤维素二糖 -6- 霉菌酸酯 3 5 1. 0 4. 0黑粉菌酸 3 0 1 . 0 20脂肽 2 7 0 . 1 0. 3

29、 1 2 2 0枯草菌脂肽 27 3 2 1. 0 2 3 1 60甘露糖 -6-霉菌酸酯 4 0 19 50麦芽糖 -6-霉菌酸酯 3 3 1 20麦芽糖 -6 , 6 -霉菌酸酯 4 6 13 10麦芽三糖 -6 , 6 , 6 - 双霉菌酸双酯 4 4 1 9. 0 1 0. 0脂肪酸 30 2 15 0蛋白 -糖复合物 2 7 7 1 0活性剂磷酸酰乙醇胺 3 0 1 303表面活性剂的性能。有些生物表面活性剂其表面性能超过了已应用多年的化学

30、合成的表面活性剂 , 如 Pseu do monas sp. 生产的鼠李糖脂的乳化性能很好 , 甚至超过了常用的化学合成的乳化剂吐温 ( T wee n) 。由 R hodococcus sp. H 13 生产的甘油酯和 B aci ll us li- c heni f or mis J F-2 生产的生物表面活性剂可将水溶液的表面张力降至 26 27m N/ m , 将癸烷或辛烷的界面张力降至 10 - 5 mN/ m。(2 ) 生物表

31、面活性剂和化学合成的表面活性剂一样具有较好的热稳定性和化学稳定性。如由 B aci ll us lichen i f or m is JF-2 菌生产的脂肽在 75 时 , 可耐热 140 h , 保持活性。多数生物表面活性剂在很广泛的 p H 值范围里能保持稳定 , 直到 p H 值很小时才逐渐失去活性。 , -D 海藻糖 -6-棒杆霉菌酸酯在 0. 1mol/ L 盐酸中 70h 也仅有 10 % 左右分

32、解。 P se udomonas aer ug i nosa S-B1 产生的类蛋白生物表面活性剂在 p H 值为 1. 7 11. 4 这样广泛的 p H 值范围里能保持稳定。有许多生物表面活性剂耐热性能很好。表 1-2 列出一些生物表面活性剂在不同温度下的表面张力值。表 1-2 温度对生物表面活性剂的表面张力的影响表面张力 / ( m N/ m )糖脂浓度 / ( m mol/ L )2 0 40 60 7 5

33、 90 1 3 5 3 4 3 2 31 3 0果糖脂3 0 2 5 2 5 2 4 23 2 13 2 3 2 2 2 0 19 2 1蔗糖脂3 0 3 2 3 7 1 01. 5 1 7 1 5 1 6 19 2 0槐糖脂1 5 8 8 1 2 15 1 42 1 6 1 2 1 2 14 1 6酸性槐糖脂1 5 9 8 3 3 32 1 7 1 6 1 7 20 2 1鼠李糖脂 R11 5 3 3 3 3 3鼠李糖脂 R2 1 1 5 1 3 1 4 16 1 84由表 1-2 数值可见 , 这些生物表面活性剂在温度 75 以

34、上 , 仍具有很好的表面性能。1. 1. 2 优于化学合成表面活性剂的特性和化学合成表面活性剂不同 , 生物表面活性剂来自于微生物的代谢活动 , 所以作为分子 , 两者有较大的差别 , 因而它们的结构和特性也有很多不同之处。(1 ) 生物表面活性剂的化学结构要比化学合成的表面活性剂复杂和庞大得多。单个分子要占据更大的空间 , 因而表面活性

35、要强于化学合成表面活性剂 , 乳化能力也更强。(2 ) 生物表面活性剂的分子结构类型多样 , 具有许多特殊的官能团 , 专一性强 , 可用于一些特殊领域。由不同属类的微生物合成的生物表面活性剂具有不同的性质及生理功能。用微生物的生物方法可以在分子中引进化学方法难以合成的复杂基团。(3 ) 生物表面活性剂产品本身无毒 , 使用中用量

36、少 , 选择性好 , 环境友好 , 能很快被微生物 100 % 降解 , 使用时不会对环境构成污染 , 是典型的环保型 “ 绿色 ” 产品。这一点远远优于化学合成表面活性剂。生物表面活性剂生物相容性好 , 可用于药品、化妆品及食品添加剂。(4 ) 生物表面活性剂生产是生物发酵过程。生产工艺简单 , 在常温、常压下即可进行。生产的设备要求不高。生产过

37、程酶催化不含有毒化合物 , 生物表面活性剂的生产是典型 “ 绿色 ” 工艺。当微生物技术进一步成熟和产品达到一定规模之后 , 生产成本可进一步降低 , 因而可使生物表面活性剂更广泛地用于工农业和人们日常生活中。(5 ) 生物表面活性剂合成的原料多为天然农副产品 ( 如油脂、蔗糖、磷脂、脂肪酸、氨基酸、葡萄糖等 ) , 在自然界广泛存在

38、 , 价廉 , 甚至可以利用工业废料和农副产品加工的下脚料。生产过程也不会构成对环境的污染。(6 ) 某些生物表面活性剂还具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤等药理作用和免疫功能。例如 , 由 R hodococcus er yt hropoli s 在含甘油培5养基中产生的单琥珀酰海藻糖脂能很好抑制 H er pressi m p le x 型病毒。1. 1. 3 生物表面活性剂的生理功能多

39、数生物表面活性剂被认为是次级代谢产物 , 但对微生物的生长却有重要的作用。烃的难溶性使摄取烃的微生物在其生长代谢过程中同时伴随着生物表面活性剂的生成。生物表面活性剂的作用可以使烃类在水溶液中加速扩散 , 渗入细胞内部被同化分解。生物表面活性剂还可以通过调节细胞表面的疏水性影响微生物细胞与烃类之间的亲和力。生

40、物表面活性剂的生理学功能和其两亲性有关。生物表面活性剂有如下生理学功能。(1 ) 增强非极性难溶底物的乳化和溶解作用 , 促进微生物在此类底物中的生长 , 促进难溶性底物分散和吸收。烃类物质的疏水性限制了烃被微生物摄取 , 而生物表面活性剂的作用可以促使烃扩散进入细胞内部。许多实验结果都证明了这一点 : 1500 mg/ L 的十八

41、烷烃在 300 mg/ L 鼠李糖脂作用下 , 扩散浓度可以提高 4 个数量级 , 能使 20 % 的烃在 48 h 内被 P. areug i nosa 菌体所降解。如果没有鼠李糖脂 , 只有 5 % 的十八烷烃被利用。 Se r ratia mar cescens 产生的生物表面活性剂对细胞表面的疏水性可以起调节作用 , 这是细胞在各种界面附着与形成菌落的一个重要因素。阴离子磷脂已被确证在

42、蛋白质膜嵌入中起相当重要的作用 , 现已证实阴离子磷脂可控制蛋白质毒素在膜的嵌入。据分析认为生物表面活性剂提高有机物利用率的途径有两个 : 一是在低浓度情况下 , 显著降低两相的界面张力 , 使烷烃得以扩散。使两相界面面积增大 , 便于细胞和油滴之间直接接触。另一途径就是生物表面活性剂的增溶作用。当生物表面活性剂浓度大

43、于 cmc 时 , 形成了胶团 , 将有机物分子加溶在此胶团中 , 然后被微生物细胞吸收及降解。此后 , 生物表面活性剂浓度越大 , 胶团形成越多 , 难溶物烃溶解得越多。当然 , 生物表面活性剂本身及浓度外 , 温度、无机盐、离子强度及 p H 值都可以对 cmc 和胶团性质产生影响 , 从而影响烃的分散6及其生物降解。但本质上来说还是应当认为生物表面活

44、性剂的存在促使烃的分散和吸收。如在 p H 值为 7. 0 , 烷烃被插入胶团粒子中 , 烷烃扩散最充分。(2 ) 调节细胞表面和难溶底物之间的亲和力生物表面活性剂分子利用亲水基团固定在微生物细胞的表面 ,而另一端则暴露在外 , 从而可以控制细胞表面的疏水性或亲水性。微生物可以分泌生物表面活性剂于外部介质 , 通过改变吸附界面的特性来

45、调节细胞与界面的亲和力。(3 ) 其他生理功能生物表面活性剂具有抗菌活性和抗生性 , 一些生物表面活性剂具有杀虫活性 , 如鼠李糖脂有抗病毒、抗菌和抗支原体的性能 , 这也和它们的两亲性分子结构直接有关 , 即利用生物表面活性剂溶解异源细胞膜的主要成分来实现其杀菌功能。大多数具有抗生性生物表面活性剂 , 如 Pseu dom onas aeru

46、g i nosa 产的鼠李糖脂和 B acill us lich en i f or mis 产的生物表面活性剂就是由于溶解大多数细胞膜而具有抗生素功能。微生物通过向培养基中释放抗生素 , 使其本身在环境条件变化时具有较好的生存能力。在中性环境中 , 低浓度的阴离子型生物表面活性剂与烃结合形成的复合物带负电 , 它往往与带负电荷的细壁膜发生相斥作用 , 从

47、而抑制了细胞与烃的亲和 , 从而抑制细菌的生长过程。1. 2 生物表面活性剂的分类生物表面活性剂有多种来源 , 不同的生产方法 , 不同的化学结构和用途 , 因而可以以不同的原则进行分类 , 以满足不同要求。按用途可将生物表面活性剂分为生物表面活性剂和生物乳化剂。前者是低分子量小分子化合物 , 可以显著降低空气 / 水或水 / 油界面张力有

48、助于水 / 油乳化。后者多为生物大分子 , 一般不能明显降低界面张力 , 但对水 / 油界面体现了较大的亲和力 , 能吸附在分散的油滴表面 , 防止油滴凝聚 , 从而使这种乳状液稳定。由于长期使用上的原因 , 在许多文献中混淆以上两种不同的概念 , 即以生物7表面活性剂作为生物表面活性剂和生物乳化剂的统称 , 将仅起稳定作用的生物乳化剂纳入

49、表面活性剂的范围。我们认为应当严格区别和使用生物表面活性剂和生物乳化剂两个性质完全不同的概念。按生物表面活性剂的来源则可将其分成整胞生物转换法 ( 发酵法 ) 和酶促反应法。现在使用较多的是按生物表面活性剂的化学结构来进行分类。按这样的原则进行分类 , 生物表面活性剂可以分成以下几类。1. 2. 1 糖脂由微生物产生的胞外型生物表面活性剂大部分都属于糖脂。它是由碳水化合物和长链脂肪酸或羟基脂肪酸以共价键形式结合而成。此类化合物以糖为亲水基团 , 脂肪酸或羟基脂肪酸的烷基部分为亲油基团。这是一种非常重要的 , 也是目前研究最深入、分离最完全的生物表面活性剂 , 是自然界中一类在细

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