1、第 五 章 沉 淀 滴 定 法,第一节 概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小（约小于10-6g/mL） （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,第二节 银量法,1、莫尔法（Mahr）以K2CrO4为指示剂直接银量法。 2、佛尔哈德法（Volhard）以铁铵矾作指示剂 3、法扬司法（Fajans）以吸附指示剂为指示剂直接银量法。,指示终点的方法,（Ksp=1.5610-10）,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理：滴定条件：适用范围
2、：,A.指示剂用量(实际指示剂的用量略低于理论值)过高终点提前; 过低终点推迟,可测Cl-， Br-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差,C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br- D.干扰离子的影响,（Ksp=1.210-12）,B.溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）,实际上， CrO42- = 5103mol/L，可获得满意的结果（终点误差0.1%）,Ag+sp Cl-sp 1.25105mol/L,CrO42- = 7.1103mol/L,计量点,CrO42为黄色，浓度大会影响终点观察,若碱性太强： 2Ag+ + 2OH- =
3、2AgOH ,2CrO42- +2 H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2O,NH4+ + OH- NH3 + H2O,当溶液中有少量NH3 存在时，则应控制在 pH=6.57.2：,若酸度高，则：,当酸度过低时 用HNO3中和甲基红变橙，再用 NaOH滴至橙黄； 当酸度过高时 用NaHCO3或CaCO3，硼砂等中和。,能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（PO43- 、AsO43-、 SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）能与 CrO42- 生成沉淀的阳离子 （Pb2+、Ba2+）在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、Bi3+）大量的有色离子（Co2+、Cu2+、Ni2+
4、）都可能干扰测定，应预先分离。,干扰离子的影响,（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）,1直接法,原理:滴定条件:适用范围:,A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： Fe3+ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,酸溶液中直接测定Ag+,2间接法,原理：滴定条件：,A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L C.注意事项,C注意事项,测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定,措施： 加入AgNO3后，加热
5、（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好,测I-时，预防发生氧化-还原反应,（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）,吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化(有效离子:弱有机酸的阴离子),原理：,SP前： HFL H+ + FL- （黄绿色）AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl- SP时：大量AgCl:Ag+:FL-（淡红色）- - -双电层吸附,滴定
6、条件及注意事项a）防止沉淀凝聚措施加入糊精，保护胶体b）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pHpKa例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-二甲基二碘荧光黄Br -曙红Cl-荧光黄例： 测CL荧光黄测Br曙红,d）避免阳光直射 e）被测物浓度应足够大,适用范围：可测定Cl -，Br-，I-，SCN-和Ag +,标准溶液的配制与标定,AgNO3: （棕色瓶中保存） 纯品直接配制(贵） 粗配后用NaCl标液标定其浓度 NH4
7、SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定,滴定时AgNO3溶液装在哪种滴定管中？ 滴定结束后如何洗涤滴定管？,1.写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。,2.用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？,3.在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 1)在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-; 2)用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，又没有加有机溶剂； 3)同（2
8、）的条件下测定Br-； 4)用法扬斯法测定Cl-，曙光作指示剂； 5)用法扬斯法测定I-，曙光作指示剂。,（1）BaCl2用佛尔哈德法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用摩尔法。此法最简便。 （3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬司法。因为当、NH4+大了不能用摩尔法测定，即使NH4+不大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。 （5）Na2CO3+NaCl用佛尔哈德法。如用摩尔法、发扬司法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。 （6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用发扬司法必须采用书光红作指示剂。,2答案,3答案,（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，反滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。（3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。（4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当I-降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。,
