1、1,第二章 分子的对称性 2-1 对称操作，对称元素和点群 1. 对称操作与对称元素表 2.1 对称操作和对称元素小结 -对称操作 对称元素 符号恒等: _ E 反映: 镜面 ,2,反演 : 对称中心（点） i旋转: 旋转反应轴（线） Cn(n-次)旋转反映： 旋转反映轴（线与面） Sn(n-次) 注: Sn: 先绕Cn 轴旋转，接着以垂直于Cn 轴的镜面反映。 - 2. 点群 分子的点群是指可以对该分子实施的全部对称操作的集合。任何一个分子，按其对称性都可以归属于一个特定的点群。.,3,表 2-2 常见点群及其分子示例,点群 特征对称元素 示例 形状,4,5,6,7,8,9,2-2 特征标表
2、 1. C2v 点群的特征标表（依据原子轨道图象推导法）以 H2S 分子为例特征标：对称操作所产生的变化的一个数字表示； 可约表示：可以进一步约化的（特征标）表示； 不可约表示：最简的不能再约化的表示； 因此，特征标就是描述一个函数、一个向量或一个图象在对称操作作用下的变换性质。,10,H2S 分子中某些物理性质的变换关系 -对称 操作 E C2 xz yz -H2S 1 1 1 12px 1 -1 1 -12py 1 -1 -1 12pz 1 1 1 13dxy 1 1 -1 -1 -,11,12,C2v 点群的完全的特征标表 - C2v E C2z xz yz - A1 1 1 1 1 z
3、, x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xy, B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz, B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz , -,2. 对特征标表的说明,13,2. C3v 点群的特征标表（用矩阵方法推导） 1）.矩阵(Matrix)矩阵在化学中的重要应用之一是以矩阵方程来表述对称操作的变换性质，即用一个3x3的表示矩阵与一个表示坐标的单列矩阵x,y,z相乘的方式来表述对称操作的变换性质。2）对称操作的矩阵表示(Matrix representation of symmetry operations)a) 恒等操作E的表示矩阵 D(E)1 0 0 D(E)=
4、0 1 0 (E)= trD(E)=3 0 0 1,14,b) 反映操作 的表示矩阵D()1 0 0D(xy)= 0 1 0 (xy) = 10 0 -11 0 0D(xz)= 0 -1 0 (xz) = 10 0 1,15,-1 0 0D(yz)= 0 1 0 (yz) = 10 0 1c) 反演操作 i 的表示矩阵 D(i)-1 0 0D(i)= 0 -1 0 (i) = -30 0 -1d) 旋转操作 Cn的表示矩阵 D(Cn) 若旋转轴为 Cnz轴，则变换结果，z 坐标不变，x,y 坐标按下述矩阵变换：,16,cos -sin 0D(Cnz)= sin cos 0 (Cnz) = 2c
5、os + 10 0 1cos sin 0D(Cn-1)= -sin cos 0 (Cnz) = 2cos + 10 0 1e) 旋转反映操作Sn的表示矩阵 D(Sn) D(Sn)= D(xy) D(Cnz) =1 0 0 cos sin 0 cos sin 0 0 1 0 sin cos 0 = sin cos 0 0 0 1 0 0 1 0 0 -1,17,则 (Sn) = 2cos 1C3v 点群含有 E, C31, C32, v, v, v” 6个对称操作，取C3 轴为z轴，包含 z轴的平面为反映面， 这样z坐标不变化，只需研究N原子的(x,y)坐标的变换矩阵表示。结果如下：(31)=
6、(C32)= -1v =xz, 则 D(v)= 1 00 1 (v)= 0v = C31v , 则 D(v)=D(C31)xD(v), (v)= 0v” = C31v , 则 D(v”)=D(C31)xD(v), (v”)= 0,18,19,20,恒等操作的矩阵为单位矩阵，故 (E)=2，E C31 C32 v v v” 对于z坐标， (z)= 1, 1, 1, 1, 1, 1对于Rz向量，(Rz)= 1, 1, 1, -1, -1, -1小结：C3v E C31 C32 v v v” 1(z) 1 1 1 1 1 1 2(Rz) 1 1 1 -1 -1 -1 3(x,y) 2 -1 -1 0
7、 0 0如果我们把同类操作合并在一起，便得到C3v的特征标表。,21,C3v 点群的特征标表 -C3v E 2C3 3v -A1 1 1 1 z x2+y2, z2A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x,y),(Rx, Ry), (x2-y2, xy),(xz,yz)- C3v : 熊夫利符号 E, 2C3, 3v: 点群中分类的对称元素,22,2 and 3 : 操作的阶每一行代表一个不可约表示每一不可约表示具有一个特定的 Mulliken 符号: A, B: 一维表示;A, 对于 (Cn)= 1; B， 对于 (Cn)= -1；下标: 1, 对应于 (C2(Cn)=1； 2, 对应
8、于 (C2(Cn)= -1。或者， 对于不存在C2的点群，1 对应于 （v）=1, ; 2 对应于（v） = -1, ; A1: 全对称表示;撇 ( 或 ) : 对于 (h)= 1 或 -1,23,下标 “g” 或 “u” 对于 (i)= 1(g), 或 (i) -1(u);表中的特征标即代表右边各对应基函数（向量）的变换性质。 3. 不可约表示的某些性质 1) g i(R) j(R) = 0 （对于任何两个不可约表示， 正交关系） 2) gi (R)2 = h （对于每一个不可约表示） 3) 不可约表示的数目等于群中操作R的类数； 4) 属于同一类的操作 (R) 具有相同的特征标。,24,5
9、) 各不可约表示的维数的平方和等于群的阶h: l2 = h6) 各点群必存在一个全对称不可约表示，它的特征标都等于 “1”;2-3 可约表示及其约化C2v E C2 xz yz -px+py+Pz 3 -1 1 1re = A1 + B1 +B2,25,1 1 1 11 -1 1 -1+) 1 -1 -1 1 -3 -1 1 1可约表示的约化公式:ai = 1/h g i(R) s(R) 注:ai = 可约表示中i不可约表示出现的次数.,26,R = 对称操作 h = 点群的阶 g = 类似操作的数目（阶）i = 不可约表示特征标s = 可约表示特征标运用该公式对上述可约表示可约化如下： aA
10、1 = 1/4(g A1(E) s(E)+g A1(C2) s(C2)+g A1(xz ) s (xz )+ g A1(yz ) s(yz )=1/41x1x3+1x1x(-1)+1x1x1+1x1x1=1; 同理得 aA2 = 0; aB1 = 1; aB2 = 1. 则 re = A1 + B1 +B2,27,2-4 群伦在无机化学中得应用 1. 识别等价原子 分子中的等价原子定义为能被分子所属点群中的一个对称操作互相交换的原子。例如 PtCl42-中的4个Cl- ,CH4中的4个H, C6H6中的6个C和6个 H分别为等价原子, 但在PF5中，赤道平面上的3个F，轴向的2个F分别为等价原
11、子. 2. 分子的偶极矩 对于一个固定的几何结构，分子的偶极矩是一个静态性质，因此在分子所属点群的每个操作作用下，应保持不变化，为此，偶极矩向量必须坐落,28,在分子所具有的所有的对称元素上. 因此， 凡具有对称中心，或具有对称元素公共交点的分子不具有偶极矩（一个点没有尺寸，与点重合的“偶极矩”其值必为零）。 故只有下列类型的分子才可有偶极矩：Cn(n1), Cs, Cnv, C1 3. 分子的手性 如果一个分子与它的镜像不能叠合，则该分子具有光学活性（手性），如果能够相互叠合，则无光学活性（无手性）。,29,凡不具有任意次旋转反映轴Sn 的分子便具有光学活性（手性），这样的分子称为非光学对称分子。 一个常用但不全面的判据是：要存在光学异构体，分子必须不存在镜面和对称中心，因为 S1= , S2= i. 显然，反命题不成立，因为S1, S2只是Sn 中的两例。例如, CuClBrFI; cis-Co(en)2Cl2+ 和trans-Co(en)2Cl2+ . 含有 Sn 轴的点群包括 Dnh (Sn), Dnd, Td 和 Oh，故属于这些点群的分子便无光学活性（手性）。 4. 在ABn型分子中，中心原子A 的s,p,d 轨道的对称性,30,如在 Oh对称性的分子中：,31,Td 点群特征标表,
