1、1分子的对称性与点群摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。关键词：对称性 点群 对称操作一对称操作与点群如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。所谓点群,就是指能使一个分
2、子的图象复原的全部点操作的集合。而全部对称元素的集合构成对称元素系。每个点群具有一个持定的符号。一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。二分子中的对称元素和对称操作2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。作分别用 E、 Error!表示。 这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。22.2 旋转轴和旋转操作分别用 Cn、 Error!n 表示。 如果一个分子沿着某一轴旋转角度 能使分子复原，则该分子具有轴 Cn， 是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴 （
3、放在竖直位置），其余的为副轴。分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度 ，=360 /n （n=360/（n=1,2,3 ） 能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有 n 次对称轴。n 是使分子完全复原所旋转的次数， 即为旋转轴的轴次， 对应于次轴的对称操作有 n 个。 Cnn=E上标 n 表示操作的次数，下同。如 NH3 （见图 1） 旋转 2/3 等价于旋转 2 ( 复 原)，基转角 =360 /n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分 子，具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以 上的旋转轴，则轴次最高的为主轴。2.3 对称面
4、与反映操作分别用 、Error!表示。对称面也称为镜面， 它将分子分为两个互为镜像的部分。对称面所对应的操作是反映， 它使分子中互为镜像的两个部分交换位置而使分子复原。 Error!=Error! n 为偶数，Error!2n=Error!n 为奇数。 对称面又分为： h 面垂直于主轴的对称面、 v 面包含主轴的对称面与 d 面包含主轴并平分垂直于主轴的两个 C2 轴的夹角的平面， d 是 v 面的特殊类型。图 13例如，水分子有两个对称面，一个面是分子平面，它 包含有 3 个原子；另一个面垂直上述分子平面，并且平 分 H- O- H 键角（见图 2） 2.4 对称中心及反演操作分别用 i 及
5、Error!表示。 选取分子的中心为笛卡尔坐标的原点， 将分子中的任何一点x，y，z移到另一点-x ，-y，-z后分子能复原的操作称为反演， 进行反演时所依据的中心点称为对称中心i。 Error!n=Error!n 为偶数， Error!2n=Error!n 为奇数。C- C 键的中点便是对称中心，如果从一 个 Cl 原子至中心连一直线，则在其延长线的相等距离 处会遇到第二个 Cl 原子。对于两个 H 原子也存在同样 的关系。例如 C2H4Cl2(见图 3) 2.5 旋映轴和旋转反映操作可用 Sn 及 Error!n 表示。若分子绕某轴旋转 2/n ，再用垂直此轴的平面进行反映操作，得到分子的
6、等价构型，将该轴与平面组合 所得的对称元素称为旋映轴，以 Sn 表示。 Snn=En 为偶数，Sn2n=En 为奇数。图 2图 34在 CH4 分子 中，存在着 S4 轴，绕垂直轴 z 轴旋转 2/4。在经 xy 平面 反映，则使分子的取向与原来的相重合。例如 CH4(见图 4)三 对称群3.1 对称群的定义群是元素的集合 G（元素是广义的,可以是矩阵、向量、操作等）， 在中 G 定义一种运算法则（通常称为乘法），如能满足封闭性、 乘法的结合律、 包含恒等元素与逆元等条件， 则称集合 G 为一个群。对称操作的集合满足群的定义， 可构成一个对称操作群。 对称群中的恒等元是不动 E。 如 NH3
7、分子中有一个 C3 轴和三个包含 C3 轴的对称面 v， 共有六个对称操作， G: E, C13, C23, v, v, v， 符合群图 45的四个条件， 组成 C3v 群。 组成群的群元素的数目称为群阶， 群阶越高， 对称性越高。 任意一个分子的对称操作集合都可构成一个群， 同时分子中所有对称元素至少交于一点， 或者说分子中至少有一点在所有对称操作下保持不动， 例如在对称操作时 NH3中 N 原子始终保持不动， 因而称这类群为点群。3.2 点群的分类常见的分子点群有：Cn 群 ： 分子中只有一个 Cn 轴 ， 共有 n 个操作 。 如H2O2 分子属 C2 群。Cnv 群： 分子中有一个 C
8、n 轴， 且有 n 个包含 Cn 轴 的 v 面，共有 2n 个操作。 如 H2S 分子属 C2v 群。Cnh 群： 分子中有一个 Cn 轴， 且有垂直于 Cn 的 h 面， 2n有个操作。 n 为偶数时必有 C1h=Cs。 没有其他对称元素的平面型分子群均属均属 Cs 群如 分子Dn 群： 分子中有一个 Cn 轴 ， 另有 n 个垂直于 Cn 轴的 C2轴， 该点群共有 2n 个操作。 如既非交叉又非 重叠的 CH3CH3 分子属 D3 群。6Dnh 群： Dn 在基础上， 另有一个垂直于 Cn 轴的 h 面， 共有 4n 个操作 （n 个 C2 和 h 作用自然地产生 n 个 v， Cn
9、与h 也可产生 n 个独立操作， n 为偶数时还有 i）。 如 C6H6 分子属 D6h 群。Dnd 群： 在 Dn 基础上， 有 n 个 d 面， 该点群共有 4n 个操作。 如交叉型 CH3CH3 分子属 D3d 群。Sn 群： 有一个 Sn 轴， 当 n 为偶数时， 群中有 n 个 操作， n为奇数时， 即为 Cnh 群。 S2 轴相当于一个 i，因此 S2 群亦为群 Ci。 如 CHClBrCHClBr 属 S2 群。Td 群 ： 具有正四面体构型的分子 ， 如 CH4、 CCl4、 SiH4 等均属 Td， 它有 4 个 C3 轴 （指向正四面体 顶点）， 3 个C2 轴亦为 S4
10、轴 （4 个顶点两两相连成六 条线， 连接相对连线的中点即为 3 个 C2 轴） 以及 6 个d 面， 共有 24 个操作。Oh 群 : 具 有 正 八 面 体 构 型 的 分 子 , SF6、Fe(CN)64-、 Co(NH3)63+、 Cr(CN)63-等均属于群。 有 4 个C3 轴（也是 S6）（两个相对面中心的连线， 八个面相 应的有 4个 C3）， 3 个 C4 （也是 S4， 六个相对顶点的连 线是 3 个 C4），6 个 C2 轴（12 个相对棱中点的连线而成 6 个 C2）3 个 h （与C4 相垂直）和 6 个 d 面以及对称中心。 共有 48 个操作。78分子所属点群的确
11、定为了使确定分子所属的点群不出差错，按照以下步骤进行。1 分子几何构型是否是直线型？2 是直线型，是否有对称中心 i？如果对称中心属于 Dh 点群。无对称中心属于 C v 点群。3 不是直线型，是否有多个 Cn(n3)轴，如果有多个 Cn 轴，就属于Td 或 0h 点群。4 若无多个 Cn 轴，是否有 Cn?95 若无多个 Cn 轴，是否有 ?如果有属于 CS 点群，没有 ，是否有i?如果有属于 Ci 点群，没有属于 CI 点群。6 有 Cn 轴，是否有 n 个垂直于 Cn 的 C2 轴？如果有，是否有 h?如果有则属于 Dnh 点群，没有 h， 是否有 n 个 d?如果有则属于 Dnd,如果
12、没有则属于 Dn 点群。7 如果没有 n 个垂直于 Cn 的 C2 轴？是否有 h?如果有则属于 Cnh 点群。8 如果没有 h?是否有 n 个 v?如果有则属于 Cnv 点群,如果没有则属于 Cn 轴或属于 Sn 点群。分子点群类型和分子所属点群的确定用下表来表示，并得出结论。10参考文献：1 周 公 度 . 结 构 和 物 性 M. 北 京 ： 高 等 教 育 出 版 社 ，1993.184 185.2东北师范大学 、华东师范大学 、西北师范大学合编. 结构化学M. 北京 ：高等教育出版社 ，2003.121122.3刘国璞，白光美，廖松生. 大学化学M. 北京：清华大学出版社， 1985：415- 421.4杜少华. 分子极性判断二法J. 中学理科教学，1999：（ 9）：41- 48.5周端政. 辞海 M. 上海：上海辞书出版社，1979：431. 6卢嘉锡.化学键的本质 M. 上海：上海科技出版社，1996：36.
