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第三章--实际气体状态方程及热力性质.ppt

上传人:无敌 文档编号:85856 上传时间:2018-03-11 格式:PPT 页数:23 大小:3.59MB
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资源描述

1、3.7 实际气体混合物状态方程,当实际气体间不起化学反应,可以把混合物当作假象的纯物质来处理,建立其状态方程,(1)混合法则:利用各组成气体的方程中的常数通过一定的法则来确定混合物方程中的相应常数。,方法:混合法则、虚拟临界参数法,(2)虚拟临界参数法:把混合气体看成有着虚拟的临界常数Tcm及pcm的某种假象纯物质,先确定混合物的虚拟临界参数,再利用纯物质的通用图表和方程,计算其体积等参数。,3.7.1 混合法则,理想气体混合物的分压力定律和分容积定律,分容积定律,分压力定律,混合法则的确定,先从理论上提出模型,然后根据实验数据,通过分析及数学方法,拟定混合物的常数和纯物质常数之间的关系。,对

2、于同一状态方程,可以提出各种不同的混合法则,用实验结果来评价优劣:,根据纯物质常数Y来确定混合物常数Yij的几种常用方法:,当混合物组分的分子性质及尺寸差别不大时,三种组合法则所得结果相差甚微,当混合物组分的分子性质及尺寸差别较大时,可以引进交互系数调整不同组元混合物的特性。, 使其适用于混合物或改进适应性和准确度, 利用范德瓦尔斯方程及R-K方程推算混合气体的p、v、T性质时, 方程中的常数a、b可以用以下混合法则确定:,上述混合法则在各组成物质化学性质相似时才比较可靠。, P-R方程的常数可采用下列混合法则确定:,kij为二元交互作用参数,其值一般需要由二元相平衡实验数据确定。, B-W-

3、R方程混合法则为:,(3.30),3.7.2 混合气体的虚拟临界参数,W.B.Kay提出了一个经验方程,把混合气体虚拟临界压力pcm和虚拟临界温度Tcm用线性组合关系表示:,若混合气体中二组元的临界压力相差较大,为了提高精度,可用MPG法则:,Kay法则和MPG法则应用于各组成相似的混合物时,计算精度在工程允许范围内。,对热不相似物质,尤其对极性物质组成的混合物,误差较大。,若采用三参数对比态原理,混合物的偏心因子可近似用下式计算:,(3.31),(3.32),3.8 湿空气的维里方程, 湿空气:干空气+水蒸气,工程应用:通风空调、干燥等,维里方程:,干空气:采用第二维里系数已足够准确;水蒸汽

4、:采用第二、第三维里系数。,干空气:氮气、氧气、二氧化碳、氩气和其他微量的气体,J.A.Goff 和 S.Gratch 的维里方程应用:,干空气:,水蒸气:,各维里系数:,湿空气的维里方程:,干空气、水蒸气的摩尔分数:xa、xv,干空气与水蒸气分子间相互作用的第二维里系数:Aav,干空气:采用第二维里系数已足够准确;水蒸汽:采用第二、第三维里系数。,3.9 热力学一般关系式,3.9.1 吉布斯公式,无反应的封闭体系:热力学基本方程(吉布斯公式),亥姆霍兹(Helmholtz)函数(自由能),吉布斯(Gibbs)函数(自由焓),可逆、仅有体积变化功:,对多元系统:,(3.43),(3.45),(

5、3.44),(3.46),3.9.2 麦克斯韦(Maxwell)关系式,吉布斯(Gibbs)函数(自由焓),(3.46),(3.48),(3.50),(3.49),根据全微分性质,二阶混合偏导数相等:,(3.51),(3.53),(3.52),(3.54),麦克斯韦关系式,(3.47),3.9.3 熵、焓和热力学的一般关系式,以温度和比体积为独立变量:,第一ds方程,第二ds方程,第三ds方程,在一般的ds方程中,比定压热容cp易于实验测量,第二ds方程更实用。,第一du方程 (3.58),根据麦克斯韦关系:,根据链式关系:,第一dh方程 (3.59),3.9.4 cp和cv的微分关系式,实验

6、中维持体积不变较难于实现,一般由cp推算cv,等温压缩率,体积膨胀系数, cp-cv取决于状态方程,可由状态方程或其热系数求得;, cp-cv恒大于零;,液体和固体的体积膨胀系数与比体积都很小,cp-cv差值很小, 工程应用中cpcv,(3.61),3.10 余函数方程,3.10.1 余函数和偏差函数,实际流体热力函数 = 理想气体相关值 + 实际流体与理想气体的偏差值,偏差函数Mr的定义:,余函数Mr的定义:,余函数和偏差函数在定义理想气体状态值的不同处和相互关系:,理想气体热力学能和焓仅仅是温度的函数,与压力无关:,理想气体熵与压力有关:,理想气体(p0压力很低),假设处于理想气体状态,基

7、准态,3.10.2 实际流体的余焓方程,余函数Mr的定义:,根据焓的一般方程式(3.59):,p0, hr0=0,(3.66),(3.68),余焓的通用方程(3.69),对比态无量纲余焓方程(3.70),实际流体的焓值 = 理想气体的焓值 - 余焓值,任意两个状态之间焓的变化:,(3.72),(3.71),利用压缩因子数据积分,得到通用余焓图,3.10.3 实际流体的余熵方程,(3.77),(3.78),用压缩因子表示的余熵通用方程式,余熵:,麦克斯韦关系,任意两个状态间的熵变化:,(3.82),(3.79),(3.78),用无量纲对比参数表示的余熵通用方程式,用压缩因子表示的余熵通用方程式,

8、(3.80),(3.77),3.10.4 实际气体的余比热容,实际气体的比热容(cp,cV)= 相同p、T下理想气体的相应值 + 校正值,实际气体的定压比热容:,cp,是余定压比热容的负值:,实际气体的定容比热容:,cV,是余定容比热容的负值:,(3.84),(3.86),也可以用余焓函数随温度变化用下式计算:,99页,99页,3.10.5 逸度,对简单可压缩系统:,对理想气体:,Lewis于1901年提出纯流体的逸度:,当 p0,任何流体性质趋于理想气体:,逸度是假象压力、虚拟压力,(3.90),(3.91),(3.92),(3.93),根据(3.90),从非常低的压力p* 等温地积分到压力

9、p:,(T,P)实际气体状态下 g(吉布斯函数)、(化学势)、f(逸度),(T,P*)参考状态下 g*(吉布斯函数)、*(化学势)、f*(逸度),(3.89),对实际气体:,根据(3.92)和(3.88):,因为:,f/p称为逸度系数,利用压缩因子Z = pv / RgT来表示实际气体的状态方程:,(3.97),(3.96),(3.94),(3.95),因为:,(3.97),(3.98),(3.99),用压缩因子表达通用余熵方程和余焓方程建立逸度系数和余熵、余焓的关系式,逸度系数和余熵、余焓三者只要知其二,逸度的概念同样适用于液体和固体,在定义液体(或固体)的逸度时,规定其逸度在数值上等于与液

10、体(或固体)达到相平衡的蒸汽的逸度。,引进逸度系数的优点:逸度系数仅仅与研究态的P-T-V关系有关, 而余焓、余熵不仅与研究态的性质有关,还与理想气体参考态的性质有关。,在处理相平衡等十分有用:如气液平衡时需要满足l=v,计算不如逸度系数方便。,3.11 实际气体热力过程分析方法,热力过程的分析计算包括两方面内容:, 过程中工质状态变化的规律:参数变化。, 过程中的能量转换特性:工质与外界交换的功和热。,(1)可逆过程,理想气体:分析计算简单,可用的公式、图表,(2)实际气体:图表、解析式,3.11.1 过程的功和热量,热力学热力学第一定律、第二定律,可逆?不可逆?,结合过程特征和实际气体状态

11、方程,3.11.2 确定初、终态间热力状态参数变化量的方法,选择适当的路径:计算方便,所需数据可靠,如图:以1-2的不可逆绝热膨胀过程为例,(1)偏差函数法,选择路径:22o, 2o 1o ,1o 1,,1o,2o 表示温度为T1、T2压力为p0是的 状态,过程可以作为理想气体过程处理。,22o、1o 1是实际气体状态在等温下 达到压力为p0的理想气体状态过程, 其状态参数变化量正是偏差函数。,(3.100),(2)余函数法,选择路径:22*, 2* 1* ,1* 1,,1*、 2* 分别是处于与1、2相同温度、压力 下假象理想气体状态,,(3.101),(3.102),任意广延参数M随状态变化的变化值,可用下式计算:, 2* 1* 可以作为理想气体过程处理,,22*、 1* 1的过程状态参数变化量的 绝对值正是余函数。,

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