1、第五章 实际气体的状态方程,第二篇 流体工质的热力性质,理想气体,实际气体,压缩因子(compressibility factor) Z,1 =1 1,氢不同温度时压缩因子与压力关系,五、实际气体的状态方程,5.1实际气体与理想气体的偏差,五、实际气体的状态方程,5.1实际气体与理想气体的偏差,阿马伽定温线图,图中阴影部分为气液两相区。,点Cr上方的阴影部分边界线为饱和蒸气线，下方的为饱和液体线。,对于理想气体，全部阿马伽定温线都应是水平线。但实际气体则不然。,图中只有对应于波义耳温度TB的定温线在一定压力范围内才是水平的。,波义耳温度的定义式为：,五、实际气体的状态方程,5.1实际气体与理想
2、气体的偏差,阿马伽定温线图,根据维里方程可得,第二维里系数,T=TB时，在压力超过一定范围后定温线开始上升。,TTB时，定温线都是上升的。,TTB时，定温线表现为先降后升。,图中虚线为波义耳曲线。虚线左方的区域，实际气体的pv与理想气体的相比为负偏差，在虚线右方区域为正偏差。,5.1实际气体与理想气体的偏差,阿马伽定温线图,当TTC时，气体的状态已相当接近于两相区，因此，除在压力极低的情况下，不能再用理想气体状态方程来描述实际气体的p、v、T关系。,理想气体状态方程对某种气体的适用范围，并不取决于它的温度和压力的绝对值。,当气体的压力小于其临界压力，温度接近其波义耳温度时，就与理想气体比较相符
3、，否则将会有较大的偏差。,五、实际气体的状态方程,5.1实际气体与理想气体的偏差,引起实际气体与理想气体状态方程偏差的原因为：,分子间的引力。,分子间的斥力。,分子当量作用半径,分子有效作用半径,五、实际气体的状态方程,5.2建立实际气体状态方程的基本方法,状态方程本质上是经验式。,热力学性质的确定,选定状态方程函数形式,状态方程系数的确定,检验新状态方程式,气相、液相的p、v、T数据及饱和性质，比定压热容等 根据方程的使用范围及要求，对以上数据进行分类和分析。 查取物理常数的最新最准确的值，如：相对分子质量、摩尔气体常数等。,函数形式可以复杂些，但要适合于编写程序。 函数形式要容易微分和积分
4、，以利于由状态方程导出焓、熵等热力参数的解析表示式。 状态函数的形式可在维里方程、多参数方程等基础上进行修正。,按最小二成法,将新建立方程的性质与实验值相比较。 如：p-v、p-T、T-等 对新方程热力学一致性的检验，主要是对一阶和二阶的导函数的检验。,五、实际气体的状态方程,5.2建立实际气体状态方程的基本方法,状态方程需要满足的热力学条件：,压力趋于零时，任何真实气体的状态方程都应该趋于理想气体状态方程。,状态方程预测的临界等温线在临界点处应为一拐点，即满足压力对体积的一阶和二阶偏导数为零。,状态方程预测的第二维里系数的准确度是检验方程的重要条件。,五、实际气体的状态方程,5.2建立实际气
5、体状态方程的基本方法,状态方程需要满足的热力学条件：,在蒸发曲线上应满足气液平衡条件g(l)=g(v),并能预测出汽化潜热。,在p-T图上，临界等容积线应接近于直线，在临界点其斜率等于蒸发曲线在临界点的斜率。,范德瓦尔方程,a,b范德瓦尔常数，随气体不同而异,内压力,Vm 分子自由活动的空间,五、实际气体的状态方程,5.3范德瓦尔方程和R-K方程,此方程引进的对理想气体的校正项 和b都有物理意义。,五、实际气体的状态方程,5.3范德瓦尔方程和R-K方程,是考虑分子间有吸引力而引入的对压力p的校正项，称为内压。,分子受到的实际压力要比压力表测出的压力大。,分子间的吸引力,单位体积内的分子数,碰撞
6、壁面的粒子数,单位体积内的分子数,气体所受压力增加的数量约略正比于气体密度的平方。,五、实际气体的状态方程,5.3范德瓦尔方程和R-K方程,体积修正项b实际气体中的气体分子具有一定的体积。所以气体分子的自由活动空间有所减少，即(Vm-b)。,范德瓦尔气体定温线图,范德瓦尔定温线的三种类型：,图中KL曲线，形状类似于理想气体的定温线，接近双曲线。,图中ACB曲线，相当于临界温度的定温线，C点为拐点。,图中DPMONQE曲线，存在极小值点M和极大值点N。P、O、Q三点是方程在某个压力p时的三个根的点。,五、实际气体的状态方程,5.3范德瓦尔方程和R-K方程,范德瓦尔气体定温线图,若温度升高，P、Q
7、、M、N都逐渐靠近，温度升高到临界温度TC时，这四点重合为C。即得：,在临界温度以下，实际气体存在着相变过程。相变时温度、压力都不变，因此实际的定温线应是DPOE曲线。,范德瓦尔常数a，b求法：1）利用p、v、T 实测数据拟合;2）利用通过临界点Cr的等温线性质求取:,临界点p、v、T值满足范氏方程,五、实际气体的状态方程,5.3范德瓦尔方程和R-K方程,五、实际气体的状态方程,5.3范德瓦尔方程和R-K方程,或者,并可算得,临界压缩因子,按照范德瓦尔方程Zc=0.375，对于所有物质都具有相同的值。,但事实上，不同气体的临界压缩因子有不同的值，各种气体的临界压缩因子在0.23 0.33之间，
8、极性分子水蒸气和氨的临界压缩因子较小，在0.24附近；氢气的临界压缩因子在0.3左右；大多数制冷工质的临界压缩因子在0.27左右。,范氏方程：1）定性反映气体p-v-T关系；2）远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。如N2常温下100 MPa时无显著误差。在接近液态时，误差较大，如CO2常温下5MPa时误差约4%，100MPa时误差35%；3）巨大理论意义。,五、实际气体的状态方程,5.3范德瓦尔方程和R-K方程,表 临界参数及a、b值,五、实际气体的状态方程,5.3范德瓦尔方程和R-K方程,R-K方程,a,b物性常数1）由p，v，T实验数据拟合； 2）由临界参数求取,五、实际气体
9、的状态方程,5.3范德瓦尔方程和R-K方程,如果有足够的实验数据，并用最小二乘法直接拟合求得常数a,b，则方程具有较高的精确度。,R-K方程在相当广的压力范围内对气体的计算都获得了令人满意的结果。在饱和气相密度计算中有较大的误差，用于液相则误差更大，因此不能用它来预测饱和蒸气压和气液平衡。,五、实际气体的状态方程,5.4R-K-S方程,通过采用一个通用的温度函数a(T)代替a/T0.5对R-K方程进行修正，得到R-K-S方程。,应用临界点等温线拐点条件式可得：,在其他温度时，令,无量纲的温度函数,五、实际气体的状态方程,5.4R-K-S方程,与Tr,通过试凑法求解与Tr的关系,所有直线必定通过
10、同一点（Tr=1,=1），即可得：,直线斜率m可直接与偏心因子 相关联。,偏心因子是按Tr=0.7时的饱和蒸气压定义的，即：,求出相应的 及m值。,五、实际气体的状态方程,5.4R-K-S方程,对比：,R-K方程虽然只用了两个实验数据拟合的常数，但在相当广的压力范围内对气体的计算都获得了令人满意的结果。R-K方程在饱和气相密度计算中有较大偏差，用于液相则误差更大，因此不能用它来预测饱和蒸气压和气液平衡。,索弗改进的R-K-S方程，可精确地预测轻烃类化合物的饱和蒸气压，并在用于气液平衡计算时有比较好的准确度，加之形式简单，所以在烃类工业中应用相当广泛。,五、实际气体的状态方程,5.5P-R方程,
11、R-K-S方程对于较大分子的烃类化合物偏差较大。如：对于n-丁烷在Tr0.65时相对误差约7%，而对比温度接近于临界温度时偏差约27%。,P-R方程,若将上式用于临界点，得到：,对于临界点以外的其他温度,五、实际气体的状态方程,5.5P-R方程,与 的关系符合以下线性关系,为决定于物质种类的特性常数，其拟合步骤与R-K-S方程类似，所不同的是，对于各种物质要采用自正常沸点至临界点的蒸气压数据，并与偏心因子关联，得：,P-R方程在预测液体的摩尔体积时较R-K-S方程有所改善。,五、实际气体的状态方程,5.6 维里方程,维里方程是把压缩因子Z以密度或压力展开为幂级数的表达式的方程式，即：,第二维里
12、系数,第三维里系数,第四维里系数,对于单一流体，这些系数都只是温度的函数。,维里系数实际上就是考虑了分子间的相互作用力所作力所作的修正。,五、实际气体的状态方程,5.6 维里方程,特点：,用统计力学方法能导出维里系数。,维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二个分子间相互作用；第三维里系数表示三个分子之间相互作用。,气体的密度越高，维里方程中需要考虑的项数也相应 增多。,五、实际气体的状态方程,5.6 维里方程,维里方程,范德瓦尔方程,分子间的作用力,相应的系数,五、实际气体的状态方程,5.6 维里方程,维里方程的各系数均为温度的函数，故：,展开,代入,五、实际气体的状态方程,5.6 维里
13、方程,Z的压力级数展开式对于以压力为独立变量的计算是方便的，适合于对比态原理的应用。在密度级数中，维里系数与分子直接相关，可由统计力学进行计算。,维里方程展开式仅适用于低密度和中等密度的气体，用于临近液体的密度区时，级数是发散的。压力级数式比密度级数式收敛的慢，因而主要用在低压区。,当采用维里系数来建立某种气体的状态方程时，方程项数的选定取决于要求达到的精确度和方程的应用温度、密度（或压力）范围。,五、实际气体的状态方程,5.6 维里方程,低压时，密度级数式整理得维里级数：,由p、V、T求B和C,第二、三维里系数 与温度关系示意图,按此法确定的第二维里系数的不确定性很小（通常小于1%），但第三
14、维里系数的不确定度很大。,五、实际气体的状态方程,5.6 维里方程,例题：用R-K方程算得0 及1.01325 108Pa时的压缩因子Z.已知：氮的临界常数为Tc=126.2K，Pc=33.94 105Pa,Vc=89.5cm3/mol。实验所得压缩因子为2.0685。,解：,先求常数,五、实际气体的状态方程,5.6 维里方程,所求a、b带入R-K方程，得：,移项化简得：,压缩因子Z为：,因而,误差,1. B-W-R方程,其中B0、A0、C0、b、a、c、 为常数，由实验值确定，不同气体具有不同的值。该方程对于烃类物质，即使在比临界压力高1.82倍的高压条件下也具有较高的精度。,五、实际气体的
15、状态方程,5.7 多常数方程,B-W-R方程是能够把应用范围拓展到液相区的最好方程之一。,2. M-H方程,11个常数。,五、实际气体的状态方程,5.7 多常数方程,M-H（Martin-Hou）方程是马丁与我国侯虞钧教授在1955年对不同化合物的p-v-T数据分析研究后共同开发的多常数经验公式，简称为M-H55型方程，其形式为：,2. M-H方程,五、实际气体的状态方程,5.7 多常数方程,M-H方程是一个精度较高、使用范围较广，既可用于烃类又可用于各种制冷剂以及极性物质的多常数状态方程。,五、实际气体的状态方程,5.7 多常数方程,提出选用方程的几点建议：,当计算精度要求比较高， 较高，
16、较低，且有较完整的试验数据，或能找到成套的B-W-R方程常数时首选B-W-R方程；如果p-v-T数据不完整，又没有成套的B-W-R数据可利用，仅有临界参数和蒸气压数据，则可选用M-H方程；如果要求的计算精度不是很高，可选用R-K方程。,对烃类物质可选B-W-R方程，计算精度要求稍低时选用R-K方程。,对于非烃类物质，且为极性或弱碱性物质，则可选M-H方程，特别是氟利昂制冷剂应首先选用M-H方程。,流体热力学性质是研究各种动力循环和制冷循环的基础数据。,这些数据除了可采用实验方法测得外，还可以建立一种通用方程，直接推算各种流体的热力学性质。,热物性推算方法有二类：,以分子运动论为基础和考察分子结
17、构差异，从统计热力学的角度计算物性。,利用对应态原理找出不同物质热物性的共有规律。,对应态原理在流体热物性的推算中取得了较大的成功。,五、实际气体的状态方程,5.8 对应态原理,5.8 对应态原理,对应态原理是指凡是由相同原因引起的现象的规律都具有相似性，并且对应点的规律有相同性。,“麻雀虽小，五脏俱全”,中华医学针灸学,通过对热力学的热力性质推算和热力学性质的规律整理中，也可以应用对应态原理。热力学对应态原理认为，由流体的分子力作用所表现的热力性质具有相似性，当它与临界点的值相比后，具有相同性。,首先由范德瓦尔提出的。,五、实际气体的状态方程,可导得,范德瓦尔对比态方程,对比参数,5.8 对
18、应态原理,代入上式,五、实际气体的状态方程,讨论： 1）对比态方程中没有物性常数，所以是通用方程。 2）从对比态方程中可看出相同的p，T 下，不同气体的v不同相同的pr，Tr下，不同气体的vr 相同， 各种气体在对应状态下有相同的比体积对应态原理 f (pr,Tr,vr)=0 3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确的， 若采用“理想对比体积”Vm，能提高计算精度。,临界状态作理想气体计算的摩尔体积。,5.8 对应态原理,五、实际气体的状态方程,5.8 对应态原理,对应态的甲烷和氮气的p-V-T图,上图为采用范德瓦尔定义式的对应态参数来关联甲烷和氮气的p-V-T数据的结果，从图上可以看出，
19、两种物质的饱和液体和饱和蒸气线还是相当吻合的。,五、实际气体的状态方程,通用压缩因子函数,5.9 通用压缩因子,压缩因子，表示实际气体与理想气体的偏离度。,在压力趋于零和比体积趋于无穷大时，所有气体的一切状态都有与理想气体相同的状态方程形式，此时Z=1。,在临界点时,临界压缩因子,五、实际气体的状态方程,5.9 通用压缩因子,根据压缩因子和对应态体积的定义得：,体现了不同物质的特性，是特性参数。,大多数临界压缩因子都在0.240.31的范围内。,对应态原理的状态关系式,修正的对应态关系式或者两参数对应态压缩因子函数,五、实际气体的状态方程,5.9 通用压缩因子,Nelson-Obert提供的中
20、压区段通用压缩因子图,工程计算在精度要求不很高的时候，Z值可从图表中查取。,五、实际气体的状态方程,5.9 通用压缩因子,根据通用压缩因子图可以看出：,当Tr2.5时，所有压力下的Z都大于1，这说明，实际气体的体积都比同温同压下理想气体的体积大。,当Tr2.5时，在相当低的对比压力下，对比温度线都有一极小值。在这一区域内实际气体的体积小于理想气体的体积，而且偏离理想气体非常大。,因为pr=1.0部分的临界定温线（Tr=1.0）垂直于横轴，所以无法获得压缩因子Z值。这是由于在绘图时Zc已取成了常数的缘故。,当pr=0.1 50时，在Tr=0.8 12.0范围内实际气体与理想气体存在很大偏差。,五
21、、实际气体的状态方程,5.9 通用压缩因子,当pr=810时，无论什么温度下，所有气体对理想气体的偏差都差不多。,当pr10时，所有气体对理想气体的偏差可达几倍。,当pr值接近于零时，在所有对比温度下气体的Z值都接近于1.,五、实际气体的状态方程,为了提高两参数对应态方程的准确度，莱特生-格林康-霍根把82种物质的Zc值分为：,5.9 通用压缩因子,五、实际气体的状态方程,第六章 热力学函数间的普遍关系式,第二篇 流体工质的热力性质,6.1 热力学函数的分类,六、热力学函数间的普遍关系式,实际热机中采用的工质的热力学性质与理想气体有很大的区别，尤其是在临界点和两相交界区，在两相和液相区的性质与
22、理想气体相距更远。因此，研究实际用的工质性质是热力学的重要任务之一。,工质的热力性质中只有几个参数可以利用实验方法直接测得，大部分要通过热力学函数间关系导出。,理想气体,实际气体,6.1 热力学函数的分类,六、热力学函数间的普遍关系式,热力学函数的普遍关系式是依据热力学第一定律和第二定律建立起的由独立状态参数表示的解析式及其微分关系式。,6.1 热力学函数的分类,六、热力学函数间的普遍关系式,只要系统的状态函数是连续可微的，利用连续可微的性质导出一般热力学函数之间的关系式，也将适用于状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态。,这种不涉及系统的特殊情况而导出的一般热力学函数之间的关系式，通常称之
23、为热力学普遍关系式。,热力学 函数,数学的可微性,零阶函数,一阶导数函数,二阶导数函数,U、H、F和G,T 、S、p和V,cp、cV,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,建立热力学函数普遍关系式的目的,利用可测热力参数求取不能由实验直接测定的热力函数。,利用所建立的关系式指导实验和整理实验数据，检验实验数据的一致性，在有限的实验数据上根据热力学函数普遍关系式合理地进行内插和外推，以减少实验次数，节省人力和物力。,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,建立热力学函数普遍关系式的三个基础：,热力学函数的普遍关系式是热力学的一个状态函
24、数与其他状态函数之间的关系，其必须包含完整的独立变量参数，称之为状态定理或者相律的约束。,热力学第一、二定律是导出热力学函数的基础之二。,如：单组分单相气体可压缩系统的热力学函数中一定含有两个独立变量。,状态定理或相律是建立热力学函数普遍关系式的基础之一。,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,热力学函数应能包含与热力学第一定律和热力学第二定律相关的信息，作为特征函数应能够全面而确定地描述热力系统的平衡状态。,该式是讨论一切热力学函数普遍关系的基础式。,U、H、F和G之间的关系,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,数学上有关函数
25、的微分和偏导数关系、麦克斯韦关系式、勒让德变换和函数行列式的雅各比变换都是推导热力学普遍关系式的重要依据。,简单可压缩系统具有两个独立变量，如选定x、y为独立变量，则任意第三个变量z是x和y的函数。,状态函数,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,1) 全微分条件,令,若M、N是x、y的连续函数，且混合偏导数连续，则混合偏导数与求导的顺序无关，即：,全微分的充分必要条件,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,利用上式可将 特征函数与其独立变量的关系和8个偏导数。,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式
26、,2) 链式关系,链式关系可运用于要把特征函数（u,f,g,h）对其他变量的偏导数转化为特征函数相对应的独立变量的偏导的场合。,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,3) 循环关系,z保持不变（dz=0）,同除以dyz,链式关系,注意链式关系与循环关系的区别：前者偏导数的小标是不变的，后者是要把偏导数的下标变为变量。,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,4) 偏导数的固定参数对第四状态参数的变化关系,设z=f(x,y)中还含有一个参数 ，只是它是一个不变值时，对 的函数全微分式可写为：,同时除以,是函数z(x,y)对x的偏导数,
27、是函数z(x, )对x的偏导数,第四不变参数的链式关系,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,4)勒让德变换,勒让德变换是用于独立变量与非独立变量之间的变换，它可用于寻求新独立变量的函数。,设有函数Z=Z(x1,x2,.,xm),其中x1,x2,.,xm为独立变量，于是有：,此处,非独立变量,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,令,全微分式,上述变换称为勒让德变换。勒让德变换产生的新函数Zi，是由原函数Z减去（也可加上）一个勒让德变换新项构成的，勒让德变换新项Xixi是原函数Z对某变量xi的偏导数 与该变量xi的乘积项。,勒让德
28、微分变换式,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,根据勒让德变换可将U(S,V)转换成H、F、G,勒让德变换,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,4)雅各比变换,设有函数A=A（x,y），B=B（x,y），其中x、y为独立变量。令,定义,雅各比变换实际是函数行列式的变换是将行列式中的各项按一定排列法用函数的偏导数代替，而后利用行列式的性质，像代数运算一样方便地进行函数的偏导数的变量变换。,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,这种函数行列式具有以下性质：,反序原理,共有变量原理,倒数原理,变量置换
29、原理,6.2 建立热力学函数普遍关系式的基础,六、热力学函数间的普遍关系式,试用雅各比变换证明以下关系式,解：,根据循环关系式：,6.3 热力学基本关系式和麦克斯韦方程,六、热力学函数间的普遍关系式,基本热力学关系式表示为以单位质量度量的比函数形式，即：,为了便于记忆上述四个基本关系式,u,h,g和f微分关系速记图,6.3 热力学基本关系式和麦克斯韦方程,六、热力学函数间的普遍关系式,据z = z (x, y)则,麦克斯韦关系(Maxwell relations),吉布斯方程,6.3 热力学基本关系式和麦克斯韦方程,六、热力学函数间的普遍关系式,定义,等温压缩率 （又称定温压缩系数）,定容压力
30、温度系数：,体胀系数 (又称定压热膨胀系数）,6.4 热系数,六、热力学函数间的普遍关系式,由于体胀系数 与等温压缩率的可测性，故它们的重要性是显而易见的。,6.4 热系数,六、热力学函数间的普遍关系式,理想气体的比热容,比定容热容cV的测量尤为困难，特别是液体和固体。因此，建立比热容的普遍关系式主要有两个目的：一个是寻求从直接测量的p、v、T值所建立的p-v-T关系中，间接计算出比热容。另一个是从可测或已获得的比定压热熔cp值计算cV值。,1) 绝热指数k,在等温条件下， cV随体积变化的关系式,6.4 热系数,六、热力学函数间的普遍关系式,在等温条件下， cp随压力变化的关系式,上式表明，
31、绝热指数k等于p-v图上定熵线的斜率与定温线的斜率之比。,6.4 热系数,六、热力学函数间的普遍关系式,2) 比热容差cp-cV,在上式中对于熵函数来说有三个参数，现选定p为第四个不变参数，利用链式关系有：,代入上式并根据含T、v为独立变量的麦克斯韦关系。,6.4 热系数,六、热力学函数间的普遍关系式,3) 比热容与热系数之间的关系,cV与热系数之间的关系,cp与热系数之间的关系,利用链式关系和麦克斯韦关系式整理后得,6.5 比熵、比热力学能、比焓的普遍关系式,六、热力学函数间的普遍关系式,（1） T、v为独立变量,1） s(T、v),第一ds方程,2） u(T、v),第一du方程,3） h(T、v),第一dh方程,6.5 比熵、比热力学能、比焓的普遍关系式,六、热力学函数间的普遍关系式,（2） T、p为独立变量,1） s(T、p),第二ds方程,2） u(T、p),第二du方程,3） h(T、p),第二dh方程,6.5 比熵、比热力学能、比焓的普遍关系式,六、热力学函数间的普遍关系式,（3） p、v为独立变量,1） s(p、v),2） u(p、v),3） h(p、v),第三ds方程,第三du方程,第三dh方程,
