1、物理化学概要与习题1第一章 化学热力学基础1.1 本章学习要求1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式2. 复习热化学内容；掌握 Kirchhoff 公式3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义1.2 内容概要1.2.1 热力学基本概念1. 体系和环境体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换。封闭体系（closed system）：体系与环
2、境间只有能量交换，没有物质交换。体系中物质的量守恒。孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。2. 体系的性质（property of system）用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。如T、 V、 p、 U、 H、 S、 G、 F 等等。广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具有加和性。强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性。如 T、 p、 d（密度）等等。3. 状态及状态函数状态（state
3、）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定， T、 p、 V 是最常用的确定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量（如 T、 p）来确定，则其它的性质可写成 T、 p 的函数 Z = f (T、 p)。状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态 1 变到状态 2，状态函数的改变量只与体系的始、终
4、态有关，与变化过程无关。4. 过程与途径过程（process）：状态变化的经过称为过程。途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。化学反应进度(advancement of reaction) 化学反应 aA + dD = gG + hH 即 0=式中 R B表示各种反应物和产物， 是反应物和产物的化学计量数，对于反应物， 是负值，即 ；对于产物 是正值，即 。 的量纲为 1。在反应开始时，物质 B 的量为 nB (0)，反应到 t 时刻，物质 B 的量为 nB (t)，反应进度 定义为物理化学概要与习题2单位是 mol。反应的微小变化 即或有限变化5. 热力学平衡态(thermodyna
5、mic equilibrium)体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化，这种状态称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度 T 相等且与环境温度相等。力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。化学平衡 (chemical equilibrium
6、)：体系的组成不随时间变化。6热与功热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用Q 表示。本书规定，体系吸热， Q 为正值；体系放热， Q 为负值。功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动称作功，功以符号 W 表示。本书规定，环境对体系做功， W0；体系对环境做功， W0。体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化做的功。设体系反抗外力 pe，体积膨胀了 dV，因为力（ p）的作用方向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。计算体积功的通式是 W= pedV若 pe的变化是连续的，在有限的变化区间可
7、积分上式求体积功W= pedV在可逆过程中，可用体系的压力 p 代替环境压力 pe，即 p = pe。W= pdV一些特定情况下，体积功的计算如下：恒外压过程 W= peV定容过程 W= pedV=0理想气体的定温可逆过程理想气体自由膨胀（ pe=0）过程 W=0其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符号 W/表示， W/也称非体积功。1.2.2 热力学能和热力学第一定律热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指定始终态间的变化的改变值恒等于过程的 Q+W，而与途径无关。这个性质称为热力学能，用符号 U 表
8、示。体系的热力学能的绝对值无法知道。封闭体系热力学第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡定律在热力学中的应用，其数学表达式为物理化学概要与习题3dU=Q+W 或 U= Q+ W1.2.3 焓焓（enthalpy）定义为 HU+pV 焓是状态函数，广度量，绝对值无法确定。1.2.4 热和热容定容热 QV=U；QV = dU 封闭体系无其它功定容过程定压热 Qp=H；Qp = dH 封闭体系无其它功定压过程相变热 H= Qp 定温定压下封闭体系相变过程热容 (heat capacity) 体系无相变、无化学变化时温度改变 1K 所需的热。定容摩尔热容 (mo
9、lar heat capacity at constant volume) ；定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressure) ；理想气体 (ideal gases) Cp,m CV,m=R摩尔热容与温度的经验公式 Cp,m= a + bT + cT2Cp,m= a + bT + cT21.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用1. Joule(焦耳)实验由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果 d T=0，（体系温度不变）得出结论：理想气体的热力学能 U 及焓 H 只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。2. 理想气体 U 、 H 的计
10、算定温过程 U =0， H =0， ，无化学变化、无相变的任意变温过程dU=nCV,mdT，dH=nCp,mdT，3. 理想气体绝热可逆状态方程Q=0， （理想气体绝热可逆或不可逆过程）（理想气体绝热可逆过程）1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用1. 化学反应热效应化学反应 aA + dD = gG + hH化学反应摩尔焓变是当 =1mol 时的定压热物理化学概要与习题4化学反应摩尔热力学能变化是当 =1mol 的定容热2. 化学反应的 rHm与 rUm的关系 rHm(T)= rUm(T) + pV rUm(T)（无气相物质的化学反应体系） rHm(T)= rUm(T) + RT （有气
11、相物质的化学反应体系）3. 化学反应摩尔焓变 rHm与温度的关系 Kirchhoff 公式4.计算物质的标准态：热力学规定：温度为 T， p =100kPa 的纯物质状态，即 p 下的纯固体、纯液体状态； p 下的纯气体的理想气体状态。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度 T 及标准状态下，由稳定单质生成 1mol 产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓，符号 。标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)：指定温度 T 及标准状态下，燃烧 1mol 有机化合物时的反应热称作该化合物
12、的标准摩尔燃烧焓，符号 ecc 定律一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。 ecc 定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计算。5自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能自动进行的过程。自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。变化的动力与阻力
13、相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。1.2.7 热力学第二定律 Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。两种表述都断言：
14、一切实际过程都是不可逆的。1.2.8 熵（entropy）物理化学概要与习题5熵是体系的性质，状态函数，以符号 S 表示。式中， 为可逆过程的热， T 是可逆过程体系的温度。熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。混乱度（ ）(disorder)、微观状态数（number of complexion）是体系的单值函数，熵与混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示，S = kln2. Clausius（克劳修斯）不等式（Clausius ineauality）：或“=”适用于可逆过程，“”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的热温商等于过程的熵变
15、 ；不可逆过程的热温商 小于过程的熵变 dS。3. 熵增加原理将 Clausius 不等式用于孤立体系时有 =0，所以 (d S)孤 0 不等式表示自发过程等式表示可逆过程此式称作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是热力学第二定律（second law of thermodynamics）的熵表述。1.2.9 热力学第三定律及规定熵、标准熵1. 热力学第三定律（third law of thermodynamics）在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的熵都等于零，或 SOK=02. 规定熵（conventional entropy）将纯物质在定压
16、下从 0K 加热到温度 TK，过程的熵变即为物质 B 的规定熵，符号为 ST3. 标准熵（standard entropy）1mol 纯物质 B 在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为，单位是 JK1 mol1 。由热力学数据表查得的均为 T=298K 时的标准熵，即。1.2.10 熵变 S 的计算1. 体系单纯 p、V、T 变化过程的 S液体或固体（凝聚相）的 p、 V、 T 变化定压变温过程定压下 ，若 Cp,m为常数，则 。同理，定容变温过程物理化学概要与习题6若 CV,m为常数，则 。理想气体单纯 p、 V、 T 变化过程的 S或理想气体混合过程的 S或2. 相变过程的熵变 S
17、在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变（ T,p）（ T,p）不可逆相变 ，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此过程求熵变。3. 化学变化的熵变 S298K、 p 下，化学反应 aA + dD = gG + hH式中， 为物质 B 在 298K、 p 下的标准熵，可由热力学数据表查得。其它温度 T、 p 下的 S （ T）式中 Cp,m(B)为物质 B 的定压摩尔热容。例题与习题例 1-1 理想气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产生压力，而且随进入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力会更大，为什么体积功还是零？答：热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的
18、功，W=pedV 。体系膨胀过程中，pe=0，所以，功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作用，在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言。例 1-2 试计算 1mol, 100，4104Pa 的水蒸气变为 100及 101.325kPa 时的水，该过程的 U 和 H。设水蒸气为理想气体，水的摩尔汽化热为 40.67 kJmol1。解：要计算在不同压力下的相变，需将此过程设计成下列可逆变化：定温可逆变压，可逆相变：过程 水蒸气为理想气体，温度不变，则 U1 = H1 = 0；物理化学概要与习题7例 1-3 1mol 某理想气体， Cp,m=29.36JK1 mol1 ，在绝
19、热条件下，由 273K、100 kP膨胀到 203K、10 kPa，求该过程 Q、 W、 H 、 S。解：理想气体绝热过程 Q = 0，因此U= n Cv,mdT= 1（29.368.314）（203273）=1473.22 JH =n Cp,mdT = 129.36（203273）=2055.2 JW = U = 1473.22 J为求 S 需将该过程设计成定温可逆过程和定压可逆过程，273K、10 kPa过程：=19. 14 JK1过程：=8.69JK 1因此， S = S1 + S2 =19.148.69 = 10.44 JK 1例 1-4 1mol 单原子理想气体从状态 A 出发，沿
20、ABCA经历一循环， TA=400K,V2=2V1,p2=2p1, 求（1）AB 过程 Q、 W、 U、 S；（2）BC 过程Q、 S；（3）CA 过程 Q、 W；（4）整个过程 G、 S、 W。解：（1）AB 过程是一个定容过程，但不是定温过程，pAVA=nRTA, pBVB=nRTB, pA=2pB, VA=VB, 因此，KU=n Cv,mdT =n Cv,mT = 13/28.314（200400）= 2494.2 J由于 dV=0， WAB=0 U = Q=2494.2 J= 8.64 JK 1（2）BC 过程是定压过程，也不是定温过程，pBVB=nRTB, pCVC=nRTC, pB
21、=pC , 2VB=VCKH =n Cp,mdT= n Cp,m(TC TB)= 15/28.314(400200) = 4157JH=Qp2=4157J物理化学概要与习题8虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的公式计算。14.41 JK1（3）CA 过程是定温压缩过程： U=H=0；2305 JQ3= W=2305 J SAC=SAB+SBC=8.64+14.41=5.77 JK 1（4）整个循环过程： G=S=0，Q= Q1+ Q2+ Q3 = 2494.2+41572305 = 642.2 JW = Q=642.2 J习题 11 气体体积功的计算式 W= 中，
22、为什么要用环境的压力 p 外 ？在什么情况下可用体系的压力 p？答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用 p 外 ；当是可逆过程时，体系压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力。习题 12 298K 时，5mol 的理想气体，在(1)定温可逆膨胀为原体积的 2 倍；(2)定压下加热到 373K。已知 Cv,m28.28Jmol -1K-1。计算两过程的 Q、 W、 U 和 H。解：（1）理想气体定温可逆膨胀时式中 V2 = 2V1, T = 298K, n = 5molU = 0， H = 0 Q = W = 8586.6 J(2 ) 其中 Cp,m = Cv,m + R Cp,m = 28
23、.28 + 8.314 = 36.594 Jmol-1K-1 Qp = H = 536.594(373298) = 13722.7 J= 528.28(373298) = 10605 JW = U-Q=1060513722.7= 3117.7 J习题 13 容器内有理想气体， n2mol， p10 p ， T300K。求(1)在空气中膨胀了1dm3，做功多少?(2)膨胀到容器内压力为 l p ，做了多少功?(3)膨胀时外压总比气体的压力小dp，问容器内气体压力降到 1 p 时，气体做多少功?解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压 pe = pW1 = peV =101.3251 = 101.325
24、J(2 ) 由理想气体状态方程物理化学概要与习题9V = V2 V1 = W2 = peV= 101.32528.314300 = 4489.6 J(3 ) 该过程为定温可逆过程= 28.314300 = 11486.2 J习题 l4 1mol 理想气体在 300K 下，1dm 3定温可逆地膨胀至 10dm3，求此过程的Q、 W、 U 及 H。解：理想气体定温可逆过程= 18.314300 = 5743 J理想气体定温下 U = 0， H = 0 Q = W = 5743 J 习题 l5 1mol H2由始态 25及 p 可逆绝热压缩至 5dm3，求(1)最后温度；(2)最后压力；(3)过程做
25、功。解：（1）设氢气为理想气体，则 1 mol H2 25时的体积为dm3 V2 = 5 dm3理想气体绝热可逆压缩时 Q = 0 , dU = WdU = nCv,mdT = pdV 根据理想气体接绝热过程方程式对于双原子理想气体解得 T2 = 563K 根据理想气体绝绝热过程方程式，p2 = 937.5 kPa(3 ) W = U = = Cv,m (T2T1) = 8.314（563-298）= 5508 J习题 16 40g 氦在 3 p 下从 25加热到 50，试求该过程的 H、 U、 Q 和 W。设氦是理想气体。解：单原子理想气体 ，物理化学概要与习题10W = U H=6235.
26、510392.5 = 4157 J习题 17 已知水在 100时蒸发热为 22594Jg -1，则 100时蒸发 30g 水，过程的U、 H、 Q 和 W 为多少?(计算时可忽略液态水的体积 )解： Qp= H = Cp,gm = 2259.430 = 67782 J将水蒸气视为理想气体，气体积为 ，式中 p = pe ,忽略液态水的体积，那么W = pe V = pe (Vg Vl) = = nRT= 30188.314373 = 5168.5 JU = H + W = H pV = 67782 5168.5 = 62613.5 J习题 18 298K 时将液态苯氧化为 CO2和液态 H2O
27、，其定容热为3267 kJmol -1，求定压反应热为多少?解： C 6H6(l) +7.5O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l)rUm = QV = 3267 kJmol -1rHm= rUm + BgRT = 3267 + (6-7.5)8.31429810 -3 = 3260.8 kJmol -1习题 19 300K 时 2mol 理想气体由 1dm3可逆膨胀至 10dm3，计算此过程的熵变。解： S1 = nRlnV2/V1 = 28.314ln10/1 = 38.29 Jmol-1K-1计算(1)298K 时反应的 rHm 。(2)反应物的温度为 288K，产物温度为 3
28、48K 时反应的rHm 。解：（1） )(Bfr= 277.6 （52.3241.8）= 88.1 kJmol -1H1 = 88.1 kJmol -1TCmp.)(,2反= (43.6 + 33.6) (298 288)10 -3 = 0.772 kJmol-1= 111.5(348 298)10 -3 = 5.575 kJmol-1H = H1 + H2 + H3 = 88.1 + 0.772 + 5.575 = 81.8 kJmol -1习题 111 定容下，理想气体 lmol N2由 300K 加热到 600K，求过程 S。已知 Cp,m N2(27.00 十 0.006T)JK-1m
29、ol-l。物理化学概要与习题11解： TdRTdRCnTdSTmpmv 221 )067(1)(,= 14.76 Jmol-1K-1习题 112 若上题是在定压下进行，求过程的熵变。解：理想气体定压过程熵变 TdTdnSmp2 )067(1,= 20.51 Jmol-1K-1习题 113 101.3kPa 下，2mol 甲醇在正常沸点 337.2K 时气化，求体系和环境的熵变各为多少?已知甲醇的气化热 Hm35.1kJmol -1。解：101.3kPa,337.2K 甲醇气化，发生可逆相变S 体 = QR/T =nvHm/T = 235.1/337.2 = 0.208 kJmol-1K-1S
30、环 = - QR/T = 0.208 kJmol -1K-1习题 l14 绝热瓶中有 373K 的热水，因绝热瓶绝热稍差，有 4000 J 热流入温度为 298K的空气中，求(1)绝热瓶的 S 体 ；(2) 环境的 S 环 ；(3)总熵变 S 总 。解：（1）S 体 = QR/T = -4000/373 = 10.72 JK -1（2）S 环 = Q 环 /T = 13.42 JK-1（3） S 总 = S 体 + S 环 = 10.27 + 13.42 =2.7 JK -1习题 115 在 298K 及 p 下，用过量 100的空气燃烧 1molCH4，若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达
31、到的最高温度。解：甲烷燃烧的化学反应如下空气过量 100%时，O 2量为 2（1+100%）= 4mol, 甲烷燃烧后剩余各气体的量如下：O2(g)：2mol CO 2(g)：1mol H 2O(g)：2molN2(g)：4mol0.79/0.21=15.05mol )(Bmfmr= 393.51 2241.82 （74.81）= 802.34 kJmol -1若该反应热完全用于加热产物，则 dTCmpTmr,298802.34103 =（228.17 + 126.75 + 229.16 + 15.0527.32）（ T298）T = 2256K习题 l16 ，298K 及 p 下，金刚石和石
32、墨的有关数据如下：讨论：（1）298K 及 p 下，石墨能否转变为金刚石。（2）用加热或加压的方法能否使石墨转变为金刚石，并计算转变条件。解：（1） C(石墨) C(金刚石)cHm / kJmol-1393.51 395.40物理化学概要与习题12Sm / Jmol-1K-1 5.740 2.377/kgm -3 2260 3513)(BHmfr= 393.51（395.40）= 1.89 kJmol -1Sm= 2.3775.740 = 3.363 Jmol -1K-1S 环 = -rHm/T = -1.89/298 = 6.342 Jmol -1K-1S 总 = S 体 + S 环 = 3
33、.3636.342 = 9.705 Jmol -1K-10所以，298K 及 p 下，石墨不能转变为金刚石。（2）要想使石墨转变为金刚石，定压下，应有 rGm = rHm -TrSm0，即T= 562K不能达到如此低的温度，故不能改变温度使石墨转变为金刚石。298K 定温下VpGT)(，VpT)(212d=（ V 金刚石 V 石墨 ）（ p2 p1 ）0-2872.37= (351312226012)（ p2101.3）p2=1.5109Pa298K 时，不能达到如此大的压力，故不能用加压的方法使石墨转变为金刚石。第二章 自由能 化学势 溶液2.1 本章学习要求1掌握自由能、自由能判据及 G
34、的计算；2了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、非理想溶液的化学势；3了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。2.2 内容概要2.2.1 热力学第一、第二定律联合式热力学第一定律 Q = dU + pedV W/（ W/为非体积功）热力学第二定律 TdS Q一、二定律联合式d U p edV + TdS W/2.2.2 Gibbs（吉布斯）自由能及其判据1. Gibbs 自由能（Gibbs free energy）定温定压下，从热力学一、二定律得d（U + pV TS）W/定义 Gibbs 自由能 GU + pV TSHTSG 是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，
35、绝对值不能确定。2. Gibbs 自由能判据（criterion of Gibbs free energy）dGW/ 或G W/ （为不可逆过程，=为可逆过程）定温定压封闭体系的 Gibbs 自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。体系变化自发性 Gibbs 自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系，dGT,p,W/=00 或 G T,p,W/=00 （：自发过程，=：可逆过程）物理化学概要与习题13自由能降低原理（principle of free energy decreacing）：定温定压下，不做非体积功的封闭体系，总是自发的
36、向着 Gibbs 自由能降低的方向变化；当 Gibbs 自由能降低到最小值时，体系达到平衡态。Gibbs 自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于 Gibbs 自由能判据只用体系的热力学变量。3Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtz free energy）定 T、V 下，由一、二定律联合式得d（U TS）W/ 定义 Helmholtz 自由能 FU TSd FT,V = W/ F T,V = W/Helmholtz 自由能判据 (criterion of Helmholtz free energy)F T,V,W/=00 （：自发过程，=：可逆过程)4热力学基本公
37、式(只做体积功 W/=0 的封闭体系的任意过程)dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp* dG = SdT+ Vdp dF = SdT pdV 以*式最为重要5Gibbs 自由能随温度、压力的变化定压下，Gibbs 自由能随温度的变化 ，定温下，Gibbs 自由能随压力的变化， ；2.2.3G 的计算 1. 简单的 p、V、T 变化过程的 G对只做体积功的均相封闭体系 dG = SdT+ Vdp定温条件下，d T=0，d G = Vdp，或21pd（封闭体系气、液、固的定温变化）。2. 相变过程的 G如果在两相平衡的 T，p 下发生相变，是可逆相变，G=0 。如果相变不在两相平
38、衡的T，p 下发生，是不可逆相变 G 0，计算 G 时需在始终态间设计可逆过程，完成计算。3. 化学变化的 G利用 GibbsHelmholtz 公式计算查得物质 B 的 和 可按上式计算。或由 ，可得已知 T1时的 G （ T1）、 S ，可计算 T2时的 G （ T2）2.2.4 偏摩尔数量和化学势物理化学概要与习题141. 偏摩尔数量（partial molar quantities）多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化，它的状态除与 T， p 有关外，还与各组分的量有关。用 Z 代表体系的广度性质 V、 U、 H、 S、 F、 G，则多组分封闭体系Z = f(T， p，n
39、A，n B)体系发生微变时定义)(,(BcnpTmB（定 T， p 及其它组分不变时，Z 对 nB的变化率），Z B称作广度性质（ V、 U、 H、 S、 F、 G）的偏摩尔数量。分别是偏摩尔体积)(,(BcnpmBV偏摩尔焓)(, cT偏摩尔熵)(,(BcnpmBS偏摩尔 Helmholtz 自由能)(, BcnpTmF偏摩尔 Gibbs 自由能)(,(cBG偏摩尔量的集合公式mZ,定温定压下多组分体系广度性质 Z 的值等于各组分的量 nB与其偏摩尔数量 ZB,m乘积的加和。2化学势 （chemical potential）多组分体系中某组分的偏摩尔 Gibbs 自由能称为该组分的化学势：)
40、(,(BcnpTBG（ B是推动物质 B 迁移的强度性质） B表明定 T， p 下，除组分 B 以外的各组分都不变时，体系 Gibbs 自由能随组分 B 的量的变化率。广义化学势除偏摩尔 Gibbs 自由能是化学势外，其余几种化学势均不是偏摩尔数量。（2）多组分封闭体系热力学基本公式（适用于只做体积功的组成可变的均相封闭体系）dU = TdS pdV +BndH = TdS + Vdp +Bn* dG = SdT+ Vdp + dF = SdT pdV +以上关系式中，*式最为重要。纯物质的化学势就是其摩尔自由能物理化学概要与习题15或3化学势判据定温定压，只做体积功（ W/=0）的封闭体系，
41、由 Gibbs 自由能基本关系式，得化学势判据Bdn0 对于化学反应 aA + dD = gG + hH以 代入化学势判据得 0 当 (a A+d D)（g G+h H）时，反应正向进行；(a A+d D)=（g G+h H）时，反应达平衡。（3）化学势与相变过程定温定压及 W/=0 时，物质 B 在 、 相间的相变 =当 时，物质 B 由 相向 相迁移；当 = 时，物质 B 在 、 两相间达平衡。化学势是引起物质迁移的强度性质，是势函数之一。物质 B 总是由化学势高的向化学势低的方向迁移。当两处物质 B 的化学势相等时，物质停止迁移，达平衡。2.2.5 气体的化学势 1. 纯组分理想气体的化
42、学势纯组分理想气体在温度为 T、压力为 p 时的化学势 （ T、 p）式中 为纯组分理想气体在 T、 p 下的标准态化学势。标准态是温度为 T，压力为 p 时的理想气体的状态。所以 只是温度 T 的函数。2. 混合理想气体中组分 B 的化学势 混合气体中组分 B 在温度为 T、压力为 p 时的化学势组分 B 的标准态是组分 B 在温度为 T、压力为 p 时的理想气体的状态。 也只是温度的函数。3. 实际气体（real gases）的化学势纯组分实际气体在温度为 T，压力为 p 时的化学势式中 f 是实际气体的逸度（fugacity）,是相对于理想气体的压力。p 是实际气体的压力， 是逸度系数（
43、fugacity coefficient），=f/p， 的大小表示实际气体与理想气体的偏离程度。当 =1 时，实际气体已具备理想气体的行为。（T）是当温度为 T、f = p 时标准态物理化学概要与习题16的化学势，其标准态是实际气体在温度为 T、f= p 、=1 时的理想气体的状态，是假想的状态。混合实际气体组分 B 的化学势2.2.6 溶液的化学势1. Raoult 定律（Raoult /s law）定温下，稀溶液中溶剂的蒸汽压（ pA）等于该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压（ pA*）与溶液中溶剂的量分数（ xA）的乘积。 pA= pA*xA2. Henry 定律 (Raoult /s law)定
44、温下，稀溶液中挥发性溶质的蒸汽压（ pB）与其在溶液中的溶解度（ xB）成正比。 pB= kBxB 式中 kB为 Henry 常数，它与溶质浓度的表示方法有关。溶质的浓度还可表示为 cB、 mB，所以 Henry 定律还可表示为 pB= kccB= kmmB3理想溶液定温定压下，溶液中任意组分在全部浓度范围内都服从 Raoult 定律 pB= pB*xB的溶液称作理想溶液(ideal solution)（又称作理想液体混合物）。同分异构物的混合物，立体异构物的混合物，紧邻同系物的混合物均可构成理想溶液，理想溶液真实存在。理想溶液各组分 B 的化学势 B式中 是理想溶液组分 B 的标准态化学势。
45、其标准态是当 xB=1，在溶液的温度为 T，压力为 p 时的纯液体 B 的状态。4理想稀溶液 定温定压下，在一定浓度范围内，溶剂服从 Raoult 定律，溶质服从Henry 定律的溶液称作理想稀溶液（ideal dilute solution）。理想稀溶液中溶剂 A 的化学势式中 是理想稀溶液中溶剂的标准态化学势。其标准态是当 xA=1，在溶液的温度为 T，压力为 p 时的液体纯溶剂 A 的状态。（3）理想稀溶液中溶质 B 的化学势及标准态理想稀溶液中溶质 B 的化学势式中 是溶质 B 用量分数表示的标准态化学势。其标准态是在溶液的温度为 T，压力为 p 时当 xB1，溶质仍服从 Henry
46、定律的状态。这是假想的状态。溶质的浓度还可以表示成： c/c， m/m ，所以溶质 B 的化学势为式中，分别是当溶质 B 的 cB=c 或 mB=m 时，溶液仍遵守 Henry 定律，且在溶液的温度 T 和压力为 p 时的状态，即标准态的化学势。这些状态均是假想的。见图中，A 点： 的状态；B 点： 的状态；C 点： 的状态；D 点： 的状态。理想溶液具有以下一些性质：由纯组分物理化学概要与习题17混合成溶液过程中， mixV=0 （过程无体积变化） mixS= RnBlnxB0 （过程熵增大） mixG=RTn BlnxB0 （过程的 Gibbs 自由能减小） mixH=0 （过程的焓变为零
47、）理想溶液中各组分在全部浓度范围内遵守 Raoult 定律对 A、B 二组分理想溶液5非理想溶液（nonideal solutions）非理想溶液是溶剂不遵守 Raoult 定律， ，溶质不遵守 Henry 定律，的溶液。对非理想溶液中溶剂、溶质活度定义如下：溶剂 A Raoult 定律溶质 B Henry 定律非理想溶液中溶剂化学势式中 是 T、 p 下纯溶剂的化学势。其标准态是 T、 p 下的纯液态溶剂 A 在aA=1， A,x=1， xA=1 的状态。非理想溶液中溶质化学势式中 的标准态是 T、 p 下， aB,x=1， B,x=1， xB=1 且仍遵守 Henry 定律的假想液体B。 的标准态是 T、 p 下， aB,c=1， B,c=1， cB=1molL1 且仍遵守 Henry 定律的假想液体 B。 的标准态是 T
