1、第 八 章,界 面 化 学,81引言,界面现象:是研究在界面上发生的一些行为,界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区, 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,界面和表面是概念不同，但在称呼上不做严格区分,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,一.常见的界面:气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,在多相体系中，任何两相之间的接触面都叫做界面,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,二.自然界中的表面现象,1.汞洒在地面或玻璃自动成球型,2.棉花、毛巾能吸水,3.
2、塑料布能防水,4.大块玻璃运输和储存时要防潮,5.活性白土可做油脂的脱色剂,6.活性炭可做冰箱的除味剂,7.硅胶做干燥剂,8.分子筛做催化剂,界面现象的共同特征:,发生在两相的界面上,讨论的体系:高分散体系;多孔体系,比表面(A):表示分散体系分散程度的物理量。,定义：,单位体积物质所具有的表面积,单位：m-1,或单位质量物质所具有的表面积,单位：m2/g,比表面是衡量体系分散程度的物理量，颗粒越小，比表面越大，体系的分散程度越高，表面现象越明显。,例如，把边长为1m的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,可见达到nm级的超细微粒时,它具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面
3、效应，现已成为新材料和多相催化方面的研究热点。,从表上可以看出，当将边长为1m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长迅猛。,82 表面张力和表面吉布斯函数,一、表面吉布斯函数,产生表面现象的原因,液-气表面,表面层分子处在不对称的力场,内部分子受到的作用力-合力为零,表面分子受到一个向内部拉的作用力，这个力的方向垂直于表面，指向液体内部。,在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。线保持原状,(a),刺破线圈中央的液膜，线圈两侧作用力不再平衡，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,(b),由于表面层分子的受力情况与本体
4、中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，环境对体系做功。这个功全部以能量的形式储存于表面,因此,表面分子能量高,表面积大,表面分子多,体系能量高,体系不稳定,二.表面功的 定义及计算,由热力学公式可知：,等温等压和组成不变的条件下,表面功定义：在等温等压和组成不变的条件下，可逆地扩大表面积，环境对体系作功。显然这个功与扩大的表面积成正比。,物理意义：等温等压和组成不变的条件下，可逆地扩大单位表面积，单位表面积体系吉布斯函数的变化值称为比表面能。,单位：Jm-2,广义 :,是在指定各相应变量不变的条件下,增加单位表面积体系中热力学函数的增加
5、值.,:为单位表面积所具有的能量。,体系的总能量,若等温等压和组成不变的条件：,=0，可逆,0，自发,1缩小表面积(是常数),缩小表面积即 dA0 的过程，是自发过程。,为常数,结论：在比表面能一定的条件下，减小表面积的过程是自发进行的。液体易发生形变,收缩表面积是自发过程.,A是正数,2减小表面能(A是常数),缩小表面能即 d0 的过程，是自发过程。,A为常数,结论：在比表面积固定的条件下，减小表面能的过程是自发进行的。固体不易发生形变,发生吸附是自发过程.,A是正数,二、表面张力,表面能的单位：,能量单位,力单位,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由
6、于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,的物理意义：单位长度上表面的紧缩力，即比表面张力。其方向与L垂直，与液面相切。,比表面张力与比表面能数值相同，符号相同，但单位不同，物理意义不同。一般在称呼上也不作严格区分。,三、影响表面张力的因素,1表面张力与物质性质有关,2与温度有关,分子间作用力越大，表面张力越大,通常极性液体非极性液
7、体,温度升高，界面张力下降，因为温度升高，分子热运动加剧，分子间作用力减弱，分子间距离远。,3.与接触相的性质有关,ll界面,接触相两液体性质不同,也不同,一、弯曲液面下的附加压力,液面分三种情况,平面,凸液面,凹液面,分析三种液面的受力情况,p=0,p0,p0,83 弯曲液面下的附加压力和毛细现象,附加压力与曲率半径之间存在什么关系呢？,拉普拉斯方程,推导:,(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。,外压为 p0 ，附加压力为 p ,液滴所受总压为：,环境对体系作功:,体积增大dV,面积增大dA,代入得：,结论：,1.液滴越小，产生的附加压力越大；,2凹液面的液体，曲率
8、半径R为负值，附加压力为负值，p0凹液面的液体上所受压力比平面小；凸液面的液体，曲率半径R为正值，附加压力为正值,p0凸液面的液体上所受压力比平面大.,3平面上R则p=0,则平面不受附加压力的作用。,例；有一个连通管，两端分别有半径不同的大小两气泡，打开阀门后，将会有什么现象产生？为什么?,解；因为小气泡的R小，则p大，而大气泡的R大，则p小，所以打开阀门后，气流走向将沿着箭头指的方向，使小气泡更小，大气泡更大，直到两边压力相等，即R相等，在端口处，小气泡变成弧。,二、毛细现象,定义:液体沿着缝隙上升和扩散的现象。,产生毛细现象的原因 -附加压力,液体上升高度与曲率半径之间的关系,曲率半径与毛
9、细管半径之间的关系,润湿： 900 cos0 h,不润湿：900 cos0 h,84 微小液滴的饱和蒸气压,开尔文方程,纯平面液体饱和蒸气压 -f(t),小液滴上的饱和蒸气压-f(t,R),英国物理学家,恒温恒压下,将1 mol液体分散成半径为r的小液滴,从开尔文方程可见：,凸液面,小液滴饱和蒸汽压大于平面蒸汽压,凹液面,凹液面上饱和蒸汽压小于平面蒸汽压,应用:,1.硅胶吸水,2.人工降雨,例；在298K时，水面上的饱和蒸汽压为3168Pa，求在相同温度下，半径为3mm的小水滴的饱和蒸汽压。已知此时水的表面张力为0.072Nm-1，水的密度为1000kgm-3,解：根据,85固体表面的吸附作用
10、,固体表面和液体表面分子具有较高的能量，所以表面积越大，表面分子越多，系统的能量越高，能量高系统则不稳定。,液体,变形收缩表面积,固体,吸附,固体表面发生吸附作用是自发过程,生产生活中吸附作用应用,1.分子筛作催化剂,2.硅胶作吸水剂,3.活性炭吸附有毒有害气体,4.活性白土可以脱色,一、基本概念,1吸附剂:具有吸附能力的物质。,2吸附质:被吸附的物质,常用的吸附剂：硅胶、分子筛、活性炭等。,常用的吸附质：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,3吸附：吸附剂吸附吸附质的过程；一种物质附着在另一种物质上;或在界面上某物质浓度自动发生变化。,4吸附量：在等温等压条件下，当达到吸附平衡时，一定量的吸附
11、剂吸附吸附质的量。用“ ”表示. 或 “q”表示,或,（固气吸附）,m：吸附剂的量（g）； x：吸附质的量（mmol）；,V：气体吸附质的体积（换算成标准状态下即273.15K，100kPa下的体积）,5.物理吸附:吸附剂和吸附质之间的作用力是分子间力。,特点：,1.吸附与解析速率非常快，易达平衡,2.可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附,3. 吸附一般在低温下进行,4. 吸附过程放热，但放出的热量小,6.化学吸附:吸附剂和吸附质之间的作用力是 化学键,特点：,1.吸附速率相对较慢，达平衡时间长,2.只能是单分子层吸附。,3. 吸附有选择性,4.吸附过程放热，但放出的热量较大。,在一个吸附
12、过程中，物理吸附和化学吸附过程很难把它们截然分开，在一个过程中，往往二者同时发生，只是主次不同。,O2在W上的吸附,化学吸附:O2以原子,离子形式被吸附在W上;,物理吸附:O2以分子形式被吸附在W上;,温度不同时，起主导作用的吸附过程也可以转化,例如:CO在Pd上的吸附,观察在一定的压力下，温度从-200200时吸附量的变化。,qA线:物理吸附为主,AB线:化学吸附为主,吸附过程都是放热过程，达饱和后，温度过高，对吸附都是不利的,总之，对一个吸附过程，在不同的条件下，化学吸附与物理吸附共存，但其主导地位不同，通常低温以物理吸附为主，高温以化学吸附为主。另外，吸附质以离子、原子与固体表面接触多为
13、化学吸附，以分子与固体表面接触多为物理吸附。,二、吸附量,一定条件下，在吸附过程中,当达动态平衡后，人们最关注的是吸附量问题。,单位：mmol/g,单位：m3/g,吸附量的数值与哪些因素有关呢？,与T、p或溶液的浓度C有关,T一定,吸附等压线,p一定,吸附等温线,一定,吸附等量线,1.吸附等温线,讨论在等温条件下木炭吸附氮气的情况：,纵坐标为吸附量 横坐标为气体的压力,等压条件下，温度越低，吸附量越大,物理吸附,保持温度不变，吸附量与压力之间的关系曲线称为吸附等温线。,保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。,2.吸附等压线,吸附等压线不是实验直接测量的，而是在实验测定等温线的
14、基础上画出来的。,在实验测定的一组吸附等温线上，选取一定压力作垂线与各等温线相交。,从图上可见，保持压力不变，吸附量随着温度的升高而下降。,3.吸附等量线,保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。,吸附等量线也不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。,从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。,从吸附等温线上看出，每条线形状相同，且可三段,：低压部分是一条直线,：中压部分是一条曲线,：高压部分是一条水平线,三.弗伦因得里希方程,在生产实际中，大部分吸附是在中压条件下进行的，在这个压力范围内， 呈曲线关系。,弗伦因得
15、里希方程: 若固体吸附气体,k、n:是两个经验常数,p是吸附达平衡时气体的平衡压力,若吸附溶液中的溶质:在中等浓度范围内,c：达平衡后，溶液的浓度。,实验:活性炭吸附醋酸溶中的醋酸分子,将弗伦因得里希方程两边取对数,作图得一条直线,截距求k,斜率求n,弗伦因得里希方程适用条件:中等压力或浓度,总结：弗伦因得里希方程是一个经验方程，适用于中压条件，只能解释一部分实验事实。但其形式简单，计算方便，因此，应用较为广泛，但不能说明吸附机理。,四、单分子层吸附理论兰格谬尔方程,兰格谬尔从动力学观点出发，提出了一个吸附理论，称为单分子层吸附理论。,推导单分子层吸附理论做了以下几点假设：,a. 单分子层吸附
16、,b.相邻分子间无作用力,c.吸附剂是均匀的，各处吸附能力相同,d.吸附和解析速率达动态平衡,当吸附速率与解析速率相等时，达吸附平衡,覆盖度:任意瞬时已吸附气体的固体表面（已被覆盖的固体表面）除以总的固体表面得到的分数，固体表面被覆盖的分数,空白表面的分数 :未被覆盖的表面积除以固体总表面积,当吸附速率与解吸速率相等时,整理:,令,吸附系数,兰格谬尔方程：,或,：一定量的吸附剂吸附吸附质的物质量,：同量附剂吸附吸附质的最大物质量.,（表面被覆盖一层时饱和吸附量）,V：压力为p时的吸附量,Vm：表面被吸覆盖一层时饱和吸附量,兰格谬尔方程：,或,或,解释吸附等温线,:低压时p很小,直线,:高压时p
17、很大,水平线,:中压时,曲线,例：已知恒温239.55K，不同平衡压力条件下，CO在1kg活性炭上的吸附量（已换算成标准状态下的体积），根据兰格缪尔等温式，用图解法求CO的饱和吸附量Vm，吸附系数a和每千克活性炭所吸附CO的分子数。,解：根据,作图得一条直线,求得斜率=23.7，截距=1.325,设每千克活性炭表面上吸附CO的分子数（N）,根据 :,五、多分子层吸附理论BET方程,在生产实际中，吸附等温线归纳五种情况:,兰格缪尔方程解释了第一种吸附等温线,多分子层吸附-在兰格缪尔理论基础上发展得到,模型:表面已被覆盖一层后，由于气体分子受范德华力作用，继续凝聚，发生多分子层吸附,由Brunau
18、er-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。,第一层的吸附与后面各层的吸附有本质上的区别，第一层是气体分子与固体表面的作用，而第二层以后是相同分子之间的作用。,整理：,两边同乘p：,V:平衡压力p时的吸附量,Vm: 固体表面单分子层吸附全部覆盖时的气体体积,：实验温度下气体的饱和蒸汽压,C:与吸附热有关的常数,p:吸附平衡时气体的压力,BET方程:,成直线关系,Vm:单分子层饱和吸附的物质量,求总表面积：,L：阿弗加德罗常数，A：被吸附气体的横截面积,86固液界面现象,一、润湿,润湿：发生在固液界面上，是固体表面上的气体被液体取代的过程。在一定的温度压力下，润湿程
19、度可用吉布斯函数的改变量的大小来衡量。布斯函数减少的越多，则润湿程度越大。,根据润湿程度的深浅，将润湿分为三类：,沾湿、浸湿、铺展,1沾湿：气固、气液表面消失，形成固液界面的过程。在这个过程中，单位表面积上吉布斯函数的改变量为,自发,沾湿功：,2浸湿：将固体浸入液体的过程。固气表面消失，形成固液界面的过程。,自发,浸湿功：,3铺展：液体在固体上自动展开形成薄膜的过程。它是固液界面取代固气表面，同时增大液气表面的过程。单位表面积上吉布斯函数的改变量,自发,二、接触角和润湿方程,三者之间的关系,1.接触角,接触角:它是固液气三相达平衡时固液界面和液气表面切线的内夹角,三种界面张力同时作用于O点，在
20、O点达平衡,目前实验上只能测,是无法知道的,2.润湿(杨氏)方程,杨氏方程,3润湿过程 的关系,代入杨氏方程整理：,沾湿过程：,浸湿过程：,铺展过程：,一个润湿过程发生，必须是G0，而 0，,在三种润湿中 :,液体只能沾湿固体,液体不仅能沾湿固体， 还能浸湿固体,液体不仅能沾湿、浸湿固体，还能在固体上铺展,说明:,一般:任何液体与固体接触时接触角 , 所以粘湿是任何液体与固体之间都能进行的过程,习惯:将 称为润湿, 称为不润湿, 完全润湿, 完全不润湿,87 溶液表面的吸附作用,一.溶液表面的吸附现象,固体表面可以发生吸附作用，同样溶液表面也会对溶液中的溶质产生吸附，使表面张力发生变化。,加入
21、溶质,表面张力可以升高或降低,例如:,表面活性物质：凡是能显著降低溶液表面张力的物质。,非表面活性物质：凡是能升高溶液表面张力的物质。又称表面惰性物质,以水为例:,水中溶质含量对表面张力的影响分为三类：,：表面张力随溶液浓度的增大而增加。,：表面张力随溶液浓度的增大而缓慢下降。,：表面张力随溶液浓度的增大而急剧下降，而后缓慢下降,加入表面活性物质,加入非表面活性物质,溶液吸附：溶质在表层和体相的浓度不相等。,负吸附 :,表层溶质的浓度,体相溶质的浓度,溶液吸附:,正吸附 :,二、吉布斯吸附等温式,吉布斯用热力学方法求得在一定温度下，溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的关系,吉布斯吸附等温式：,a
22、2：溶液中溶质的活度,：溶液的表面张力,溶质的表面超额量（超额函数）,加入表面活性物质，表面张力下降,正吸附,加入非表面活性物质，表面张力升高,负吸附,没有吸附现象发生,实验上可测 曲线，在做指定浓度下的 即可求出,三、表面活性物质,凡是能显著降低溶液表面张力的物质叫表面活性物质或表面活性剂。表面活性物质具有不对称结构，一侧为亲水集团，用“ ”表示，另一侧为憎水集团，用“ ”表示。表面活性物质的结构“ ”称为火柴棍结构。,1.表面活性物质的结构,表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性
23、剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,2.表面活性物质的分类,离子型表面活性剂:在水中能解离成离子。,阳离子型：活性集团电离出正离子,阴离子型：活性集团电离出负离子,非离子型表面活性剂：在水中不解离,基于表面活性剂这种特殊结构，它在极性和非极性溶剂中都能形成定向排列，因此，表面活性剂应用广泛。,脂肪酸分子在水溶液表面上的定向排列,3.表面活性剂的用途,1.润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，农药要润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,2.起泡消泡作用,“泡
24、”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。,也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,3.增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。,向油类中加入无机填料进行改性,也需加入表面活性剂,4.洗涤作用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,表面活性剂的去污过程可用示意图,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,
