1、1. Introduction 表界面的分类：气-液；气-固；液- 液；液-固；固-固 表面浓度 分散度 表面形貌非均匀性原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。 位错密度 表面粗糙度： 原矢 米勒指数（miller index） 晶面间距 dhkl 晶体类型：体心立方，面心立方，简单立法表面原子最近邻数 100 110 111Fcc 8 7 9Bcc 4 6 4Sc 5 4 3 Wood 记号和矩阵表示 表面自由能 减小表面能的方法 表面原子重排机理1：
2、表面弛豫作用2：表面相转变3：吸附对纯净底物表面结构的影响层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组 内外表面内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面比表面积：单位质量材料的表面积；用 BET 方法测量2. 固体表面性质简介固体表面的性质结构特征：不同的位置有不同的性质表面运动：气体分子表面撞击速度 ；=/2蟺 1/2表面扩散系数（爱因斯坦方程）： =2/2外延生长原子的运动流程：a 沉积/ 吸附在平台上-deposition；b 沉积在原子岛上；c 平台上扩散-diffusion；d 脱附-desorption；e 成核-nucleation；f 交互扩散-interdif
3、usion ；g粘附在平台上-attachment；h 从平台上脱离-detachment；i：粘附在台阶上化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度 R相界面（Gibbs 界面）表面热力学函数其他类推：S， G，G s比表面自由能与温度的关系; ; Van der Waals and Guggenheim Equation: Where: Tc 为临界温度； 为 0K 的表面张力；固体表面能的理论估算金属表面张力估算；偏析作用来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象表面偏析公式：正规溶液参数扩散扩散：由热运动引起杂质原子、基质原子或缺陷输运的过程原因：原子或离子分布不均匀，存在浓度梯度，
4、产生定向扩散扩散机理：间隙扩散，空位扩散，环形扩散表面扩散靠吸附原子或平台空位的运动实现。一维随机行走理论：表面原子通过扩散进行迁移，原子运动方向移动，每次跳跃距离等长 d，将原子加以标记，温度 T 下，净距离为 x，有 Einstein 方程2=2吸附的基本过程1：反应物扩散到活性表面；2 一个或者多个反应物吸附在表面上； 3 表面反应；4 产品从表面脱附；5 产品从表面扩散出去吸附动力学; 其中 x 为动力学级数； p 为分压=; Ea 活化能=(); ; ;=(胃 )()S 粘着几率； F 入射分子流； 表面覆盖率函数(胃 )吸附方式物理吸附：Van der Waals Force；电荷
5、密度轻度分布化学吸附：化学键，电子密度重排，完全离子键，完全共价键几种元素的化学吸附氢气（H 2）：没有与基地原子相互作用的电子；分子-氢过渡金属复合物氢原子（H）：氢原子与基地原子独立相互作用卤素（F 2, Cl2, Br2, etc）：以离解的方式给出卤素原子的吸附；与金属形成强的离子键氧气（O 2）：在金属表面以分子形式吸附，氧分子作为 给体，金属作为 受体氧原子（O ）：占据最高有效配体位置；强的相互作用导致表面的扭曲或者重组！离解氧吸附是不可逆过程；加热可以导致化合物的扩散或者形成氮气（N 2）：低强度 M-N 键，很难破坏的 NN 三键一氧化碳（CO）：活化表面：解离，分别形成氧化
6、物碳氧化合物； d 区金属：弱的 M-CO 分子键，加热脱附；过渡金属：对温度表面结构敏感氨气（NH 3）：不饱和碳氢化合物：化学吸附气体的排列规则1：紧密堆积：尽可能形成最小单胞2：转动对称性基地相同3：类似体相单胞矢量：单层（基地） ；多层（本体）化学吸附层表面结构分类：1：在顶上化学吸附：停留在表面，不扩散到体相内部2：共吸附表面结构：吸附强度相近的两种气体同时吸附3：重组的表面结构：表面原子重排，体相的化学反应前驱4：无定形表面结构：有序结构形成扩散过程5：三维结构：扩散到体相内部表面吸附脱附过程1：气相产物或者其他表面物质的分解；2 ：表面化合物反应后者扩散； 3：脱附到气相中脱附动
7、力学; 其中 x 为动力学级数(单分子或者原子脱附 x=1；联合分子脱附 x=2)；N 为=吸附物种表面浓度；k 脱附速率常数; 活化能=() ; 表面滞留时间平均时间：; 表面态表面局部的电子能级表面上附着电荷表明表面上存在着电子局限于表面的量子态。表面态有两种：一是固有的，二是外来物类或表面缺陷引起的固有表面态量子力学证明一个固体，即使是纯净的完整的晶体，在其表面上仅仅因为体相周期性被破坏，就将导致表面局部能级的出现。分为 Shockley 态 Tamm 态表面空间电荷效应双电层：正负电荷分开平行板电容器簡単定律： ; Q 净表面正电荷密度； ：介电常数； 真空绝对介电常数空间电荷双电层：
8、Schottky 模型（假定靠近表面的空间电荷不动的，并且在整个空间电荷区距离无关）强氧化还原物类吸附引起的空间电荷效应积累层：强还原剂吸附在 n 型半导体上或者强氧化剂吸附在 p 型半导体上，基体内主要载流子由吸附剂注入使之在表面空间电荷层内累积反型层：强氧化剂吸附在 n 型半导体上或者强还原剂吸附在 p 型半导体上，基体内主要载流子注入吸附剂中，在表面空间电荷层出现基体相反的导电性。能带弯曲3. 现代表面分析技术概况及应用 表面检测几何结构的检测：原子重排，吸附位置，键角，键长化学成份的检测：元素及其深度理化性能的检测：氧化态，化学、电子及机械性能 测量技术要求1：区分表面和体相，表面灵敏
9、的；2 ：灵敏度非常高；3 测量无污染表面，超真空；4必须有信号载体；5：样品表面可控 信号载体的探针包括：电子，离子，光子，中性粒子，热，电场，磁场 电子固体表面的相互作用 电子平均自由程（ ）电子晶体中的原子核产生两次连续碰撞之间所走过的平均路程。计算式：对于纯元素： ; a 单原子层厚度， E 费米能级为零点的电子能量对于无机化合物：对于有机化合物： ；mg/m 2 电子作为探束的表面分析方法低能电子衍射（LEED） ；反射式高能电子衍射（ RHEED） ；俄歇电子能谱（ AES） ；电子能量损失谱（EELS） ；投射电子显微镜（TEM ） ；扫描电子显微镜（SEM） 离子固体表面的相互
10、作用的作用过程：散射，注入，溅射，再释，表面损伤，光发射，电子发射，电离与中和，表面化学反应，表面热效应 从真空端观察到的各种粒子的发射现象1：散射的初级离子：能量分布和角分布反应表面原子的成分排列离子散射谱 2：中性原子、原子团、分子正/负离子：进行质谱、能谱分析得到表面成分分析-次级离子质谱 3：电子：能量分布给出有关离子轰击、中和、次级离子发射过程表面原子电子态信息-离子激发表面电子谱；4：X 射线光发射：表面化学成分化学态信息-离子诱导光谱 从靶上观察到的变化1：表面进表层的原子、原子团分子中性粒子或离子的形式溢出：发射区（10A） ，溢出深度 2：初级离子注入表层原子的反弹注入；注入
11、区，注入深度（离子入射角） ，沟道效应 3：晶格结构扰动，晶格扰动波及区，产生缺陷位错 4：表面化学反应 离子作为探束的表面分析方法离子散射谱（ISS） ；次级离子质谱（SIMS ） ；卢瑟福背散射谱（ RBS） ；离子激发 X 射线谱（IEXS） ；离子中和谱（INS） 特点：离子重，动量大：可出于不同的激发态；静电场接触电位差位能作用；可以表面发生化学反应；可得到最表层信息，很高检测灵敏度，丰富的表面信息缺点：表面受到损伤，破坏性分析，表面态不断发生变化，定量难，作用过程复杂，识谱难，基体效应（一种成分存在影响另一成分的刺激离子产额） 光电效应：当光子能量全部交个一个电子，使其脱离原子而运
12、动 康普顿效应：光子电子产生碰撞，将一部分能量交给电子而散射，碰撞射出的电子成为康普顿电子。 光子表面作用有：光发射/散射，光吸收，光衍射，光激发产生光电子，光诱导表面分子脱附反应 光子作为探束的表面分析方法光助场发射；阈值光电子谱；能带结构价电子能谱；紫外光子电子谱（UPS） ；X 射线光电子谱（XPS） 同步辐射光源的特点1：从红外到硬 X 射线的连续光谱，可用单色器分光； 2：光源稳定而强大：试验时间缩短，信噪比提高；3：主要偏振光：光跃迁选律角分辨光电子能谱；4 ：高度准直性 中心粒子：中心粒子碰撞诱导辐射（SCANIIR） ；分子束散射（ MBS） 肖特基效应：外加电场可以减低能垒，
13、有助于电子发射 场致电子发射：在强电场（10 7-108V/cm）作用下，因存在量子力学的隧道效应，在固体不加热的情况下也能出现显著的电子冷发射。 热场致发射：在温度不为零的情况下产生的场致发射电子。 电场作为探束的表面分析方法：场电子显微镜（FEM ） ；场离子显微镜（FIM ） ；原子探针场离子显微镜（APFIM ） ；扫描隧道显微镜（ STM） 电场探束分析特点：1：为获得强场样品做成针尖形； 2 点投射显微镜，具有 105-107 倍方法效应；3结构简单；4 分辨率高：FEM25A ，FIM 原子级。缺点：样品制备复杂，强场存在，表面强场存在 分类按探测粒子或发射粒子分类：电子，光谱，
14、粒子，光电子按用途分类：组分分析，结构分析，电子态分析，原子态分析4. 俄歇电子能谱 俄歇过程俄歇电子在低原子(Z42, MNN 能量分析器：用来测量从样品中发射出来的电子的能量分布，分辨率=柱偏转分析器（127-CDA ）;半球形分析器（CHA/SDA） ；平面镜分析器（PMA） ；铜镜分析器（CMA） 检测器：通道式电子倍增管；打拿极式倍增管 能量分布涉及 4 个电子：原始入射电子（ P） ，激发的二次电子（s） ，跃迁电子(t)，俄歇电子 背景分析 Auger 电子的特征能量计算能量守恒原理： =()()()经验公式：实际计算公式： 电离截面是指原子被入射粒子电离产生空穴的几率。 平均逃
15、逸深度平均自由程 定性分析总结：对照，比较，再选取，确定 定量分析标样法：I=kN灵敏因子分析法：灵敏因子：在给定的试验条件下，各种元素的特征俄歇跃迁在经历了样品内部各过程后，俄歇电子溢出表面的几率在灵敏因子相互独立仪器因子相同：不同元素的相对浓度（原子百分比）： 化学位移：俄歇电子能量的位移 AES 应用：1：表面成分分析；2：化学环境分析；3 ：深度剖析；4：界面分析；5 ：金属薄膜生长模式分析；6 ：微区成像分析5. 光电子能谱 一些总结电子结合能： ; 依次表示电子真空动能，入射光子能量，电子结合能 ，表面势垒/仪器功函数X 光激发内层电子；紫外光激发价层电子；俄歇电子检测的内层二次电
16、子X 射线最主要的缺陷在于它的线宽较宽，达到 0.8eV，单色化的 Al-Ka 0.4eV数据分析：分析能量位置，峰强度，峰形状 定性分析由谱图中的光电子芯能级峰的结合能确定。同 AES，采用元素指纹鉴定分析 芯能级化学位移原子因处于化学环境不同而同引起芯能级电子结合能发生改变 定量分析均一体系，元素 A 的给定能级的强度：灵敏度因子法：浓度：表面吸附： 光电子能谱的伴峰结构1：弛豫效应：光电子谱峰向低结合能一侧移动，分为两部分：原子内项（单独原子内部电子的重新调整） ；原子外项（被电离原子相关的其他原子的电子结构调整）。2：多重分裂：当原子或自由离子的价壳层拥有未配对自旋电子，即当体系初始总
17、角动量 J 不为零，则光致电离所形成的内壳层空位将与价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态。相应于每个终态，在 XPS 谱图上有一条谱线，这便是多重分裂的含义。分裂谱线所对应的能量间距反应谱线的分裂程度；从课件示例谱图中看出随着 l 的增大，分裂程度减小。 多电子激发携上伴峰(shake-up)：如果一个电子被激发到更高的束缚态，谱图中相应的伴峰；此过程导致更高的结合能携出伴峰(shake-off)：假如激发发生在自由连续态中，形成一个芯能级价带均有空穴的双电离原子；导致更高的结合能Take-off angle：小角度的发射角可以提高表面的灵敏度6. 扫描探针显微镜：STM ；L
18、 相机长度，R 衍射斑点离中心的距离TEM 主要性能指标分辨率（点分辨率：两点之间的距离；线分辨率：最小的晶面间距） ，放大倍数，加速电压，景深和焦深TEM 样品制备样品条件：1 很薄；2：能够承受高能电子和高真空粉末样品：铜网（直径 2-3mm；100nm 厚）上支持膜，样品高分散直接薄膜样品：真空蒸发法；溶液凝固法；离子轰击减薄法；超薄切片法；金属薄片制备法复型技术：表面显微组织浮雕复型SEM 衬度分析形貌衬度；成分衬度；电位衬度 探测粒子：二次电子形貌衬度；成分衬度；晶体衬度 探测粒子：背散射电子; SEM 指标分辨率；放大倍数；景深SEM 样品制备1 样品在真空中稳定，不能有水分，表面
19、 污染，断口或截面，磁性样品；样品座直径3-5nm 或 30-50nm；高度 5-10mm2：块状样品：导电材料，非导电或者导电性很差的材料需要镀膜处理3：粉末样品：镀上导电膜4：镀膜方法：真空镀膜，离子溅射镀膜（惰性气体氩，5*10 -2Torr）常用显微镜对比常用显微镜对比光学显微镜 SEM SPM样品操作环境 空气，液体，真空 真空 空气，液体，真空景深 小 大 中焦深 中 大 小X，Y 向的分辨率 1um 5nm 2-10nm 对 AFM，1A 对 STMz 向上的分辨率 0.05nm方法倍数 1-2*103 10-106 5*102-108需要的样品量 小 少量到微量 少量或者不需要
20、样品特征 不能对所用波长的光完全透明 样品不能聚集电荷并且承受真空 样品在高度方向上不能有大于 10um 的原位变化8. 其他技术 低能电子衍射（LEED）倒易晶格（必考）：r: 样品到荧光屏的长度，Edward 球的半径为零点位置不变；入射电子能量越高，波长越短，结果荧光屏晶格距离越短；同时表面晶体晶格越长，倒易点阵的晶格距离越短，最后的荧光屏晶格越短。 反射式高能电子衍射（RHEED）; ; 同样利用 Edward 球，可以看出：入射电子能量越高，波长越短，距离越小，点越密集；样品晶体点阵距离越小，d 越小，S 越大。 红外吸收反射光谱（IRAS/RAIRS）Infrared Adsorp
21、tion-Reflection Spectroscopy红外光谱：吸收峰位置形状结构信息；吸收峰强度 含量信息；？立体构型化学键强度 and 热力学函数光谱产生条件：红外光谱总结：透射红外光谱（TIRS）：红外透过的样品，支持金属催化剂，样品高表面积漫反射红外光谱（DRIFTS: Diffuse Reflectance IRS）：TIRS 中不能透射的样品，高表面积红外吸收反射光谱（RAIRS）：高反射性样品，低表面积，正前方检测反射光子多重内反射红外光谱（MIR）：也是衰减全反射红外光谱（ATR: attenuated total reflection）吸收函数：A：吸收； : 吸收系数蔚分
22、辨率：2-4cm -1从上面可以看出：质量越大，吸收频率越高，波数越大，谱图上越靠左*分子在固体表面的覆盖度越大，分子的振动频率越大红外不能检测 600cm-1 以下的峰优点：1 高分辨性；2 仪器设备簡単；3 不仅限于超高真空（UHV） ，可在大气高压下进行使用；4 理论成熟；扫描速度快（ 30s-10min）缺点：1 灵敏度低于 HREELS；2 红外不能检测 600cm-1 以下的峰；3 表面法线方向有偶极矩分量的振动模式是活性的（表面选择定则） ；4 背景差谱 表面增加拉曼光谱（SERS: surface enhanced raman spectroscopy）拉曼效应非弹性散射两种理
23、论：经典理论和量子理论经典理论：入射光的电磁场与分子的相互作用；下面三项依次为瑞利，反斯托克斯，斯P 量子理论：（应该不会考，不用管它了）拉曼光谱类型：1：共振拉曼光谱（ RRS） ；2 傅里叶变换拉曼光谱（FTRS） ；紫外拉曼光谱（UVRS） ；4 表面增强拉曼光谱（ SERS）增强的两个机理：1 电磁场效应（ 104）：金属表面局域电场增强 ；2 化学效应（10-100）：金属表面与吸附分子形成电荷转移复合物 离子散射谱（ISS）散射示意图推测表面原子的质量：沟道效应当带电粒子以小角度射入单晶中的一行行原子时，若粒子轨迹被限于原子的行和面之间，可使粒子射程比随机方向射入时显著增加，具有异
24、常的穿透作用。当注入离子沿着基材的晶向注入时，则注入离子可能与晶格原子发生较少的碰撞而进入离表面较深的位置阴影效应由于样品表面吸附凹凸不平使检测强度变化 二次离子质谱（SIMS）离子溅射：表面清洁；深度剖析；成分分析原理示意图类型：动态次级离子质谱；静态次级离子质谱比较溅射阈能：使样品表面出现溅射时初级离子的临界能量离子溅射产额：一个初级离子从表面溅射出来的离子的数量 ；其中 Ns 二次离子=的数目；Ni：入射离子的数目定量分析： 高分辨电子能量损失谱（HREELS）原理： ；Ei 入射电子能量；Es 反射电子能量； 表面振动频率蠅半峰宽看出入射电子的能力分布 电子束在表面发射非弹性散射：1
25、激发晶格振动或吸附分子振动能级跃迁（ meV） ；2激发等离子体激发或价带电子跃迁（1-10eV） ；激发芯能级电子跃迁（1000eV）散射：偶极散射（表面选择规则） ；碰撞散射；负离子共振散射9. 真空的获得与测量 真空：充有低于大气压压强的气体的给定空间，即分子密度小于。真空单位： 与1=760=1=1051=1.33=133 真空划分： 分子密度：单位容积内的平均分子数 n 平均自由程：一个分子在其所处的环境中与其他分子发生两次连续碰撞之间所走的平均 距离 位 单分子层形成时间：一个新解离的表面被单分子厚度的气体全部覆盖所需要的时间 蟿 表面分子密度：单位表面积吸附的物种的分子数目 表面
26、覆盖度为：实际表面覆盖的面积/饱和表面分子覆盖的面积或者为单位表面吸附物种的数目/单位面积基质的原子数目 真空作用：1 无碰撞；2 保持清洁表面 真空泵：低于大气压强下工作的气体泵 真空系统：由管道和管路工作连接起来的真空泵和真空室组成 前级泵/粗真空泵：旋片泵（Rotary Vane Mechanical Pump） ；旋片活塞泵（Rotary Piston Mechanical Pump） ；无油泵（Dry Mechanical Pump） ；吸附泵（sorption pump） ；膜片泵（Diaphragm Pump） ；罗茨泵（Blower/Booster Pump）原理：膜片泵; 旋
27、片泵；罗茨泵（无油泵）特点分析：活塞泵：存在死体积膜片泵：有油泵旋片泵：低成本，耐久的，寿命长，高泵速罗茨泵：无油泵，高压强下产生大量的热，引起转子膨胀，损坏泵体；不能在高压条件下进行，需要前级泵吸附泵：非常干净，不昂贵，简单，限制体积，频繁的条件重置 次级泵/高真空泵扩散泵（oil diffusion pump） ；低温吸附泵（Cryo Pump） ；离子溅射泵（ Ion Pump） ；涡轮分子泵（Turbo Pump） ；钛升华泵（Titanium sublimation Pump）高真空泵扩散泵 低温吸附泵 离子溅射泵 涡轮分子泵 钛升华泵工作原理扩散产生的曳力克克方程，低温冷凝，低温吸
28、附，低温捕集溅射出的粒子（离子，中性原子）吸附，埋藏气体高温下，不断产生新鲜大比表面积的 Ti表面，吸附气体，蒸发速率 1-40g/h抽速 几百到几千 L/s可以无穷大，依赖吸附泵类型，吸附材料和温度1500L/s 35-25000L/s 10106L/s极限真空10-10Torr 10-310-16Torr 10-11Torr 10-1010-11Torr 10-10Torr特点 抽速大，寿命长快速，清洁，无污染，如何工作压强可用安静，不将气体排出到系统外无碳氢化合物污染，启动压强高，对前级泵要求不苛刻抽气速度快缺点意外返油，造成长久污染对氢气抽出不理想，机械加工精密度要求高，维修难对甲烷和
29、惰性气体基本不起作用；间断性运行，放气污染样品用途次级泵，动态真空系统静态真空系统高真空的维持，次级泵静动态超高真空抽空，次级泵快速提升真空度时用到，次级泵工作压强 0.1Torr 任何压强 10-5Torr 真空规真空规波登时真空规U 型液拉压力计 热偶规 Pirani 规电离真空规（B-A计） 残余气体分析器范围 1atm-1Torr大气压到0.1Torr 10-310-12Torr 10-410-14Torr原理 P1-P2=Pgh热电偶-压强-温度热丝电阻-压强-温度电离残余气体，电离分子被收集测量分子或原子的质荷比来确定成分优点 简单，稳定简单，绝对压强测定收集极变成一根细丝，阴极放在栅极的外面高度精确，准确，复杂，昂贵，依赖于气体 真空系统设计法兰用于粗真空泵高真空泵抽气过程：粗抽，烘烤，除气，降温，检漏漏气：扩散，渗透，裂缝，返流，除气检漏气体-氦气原因：1 ：轻并且小，2 空气中浓度低，3 允许动态监测，4 无损检测，5 安全
