1、河南理工大学 2012 届毕业设计I摘 要乙醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着乙醇下属产品的开发，特别是乙醇燃料的推广应用，乙醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对乙醇的需求，开展了 10 万t/a 的乙醇项目。本设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本着符合国情、技术先进和易得、经济、资源综合利用、环保的原则，采用焦炉煤气为原料，低压下利用列管均温合成塔合成乙醇，双塔精馏工艺精制乙醇。此外，严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。关键词：乙醇；净化；合成；精馏河南理工大学 2012 届毕业设计IAbs
2、tractEthanol is a kind of extremely important organic raw chemicals, and a kind of fuel, too. It is very important in national economy. In recent years, with the development of the products that are made from methanol, especially the popularization and application of the fuel of ethanol, the demand
3、for the ethanol rises by a large margin. In order to satisfy economic developments demands for methanol, the 100000t/a ethanol project is carried out. The main content of the design process is craft prove, material balance, heat balance etc. The principle of the design is in line with the national c
4、onditions, advanced in technology, accessible, comprehensive utilization of resources, as well as economic and environmental. This design mainly adopts the following process: coke oven gas as raw materials, tube average temperature ethanol synthesis reactor at low pressure, the rectification craft o
5、f two towers for rectifying ethanol. In addition, controlling of waste emissions strictly, the full use of waste heat, reducing energy consumption, staff safety and health are well considered.Keywords: Ethanol; Purification; Synthesis; Distillation河南理工大学 2012 届毕业设计I目录摘 要 .IAbstract .II第 1章 绪论 .11.1
6、设计的目的和意义 11.2 产品的性质及用途 11.2.1 物理性质 11.2.2 化学性质 11.2.3 产品的用途 21.3 乙醇现状及建厂可行性分析 21.3.1 国内乙醇发展现状及发展趋势 21.3.2 建厂的可行性分析 31.4 合成气制备乙醇的原理与工艺 41.4.1 合成法制备乙醇的原理 41.4.2 乙醇合成的工艺过程 5第 2章 工艺流程选择 .62.1 工艺流程简图 62.2 原料气制备方案选择 62.3 净化工艺方案选择 62.4 转化工序 82.5 合成气压缩工段 .102.6 乙醇的合成 .112.6.1 乙醇合成工艺的选择 .112.6.2 乙醇合成塔的选择 .11
7、2.6.3 催化剂的选用 .132.7 粗乙醇的精馏 .142.7.1 精馏原理 .142.7.2 精馏工艺和精馏塔的选择 .15第 3章 工艺流程 .183.1 原料气净化工艺流程 .183.1.1 硫铵 .193.1.2 洗脱苯 .19河南理工大学 2012 届毕业设计II3.1.3 精脱硫 .203.1.4 转化 .203.2 乙醇合成流程 .223.3 乙醇精馏流程 .23第 4章 工艺计算 244.1 乙醇生产的物料平衡计算 .244.1.1 合成塔物料平衡计算 .244.1.2 粗乙醇精馏的物料平衡计算 .304.2 甲醇生产的能量平衡计算 .324.2.1 合成塔能量计算 .32
8、4.2.2 主精馏塔能量衡算 .33第 5章 主要设备计算及选型 365.1 甲醇合成塔的设计 .365.2 粗乙醇贮槽 .385.3 主精馏塔的设计 .395.3.1 精馏塔全塔物料衡算及塔板数的确定 .395.3.2 塔径的确定 .405.4 主精馏塔的选型 .405.4.1 壁厚 .405.4.2 封头 .405.4.3 裙座 .415.4.4 接管设计 .41第 6章 总结 43致谢 .45参考文献 .46附录 .47河南理工大学 2012 届毕业设计1第 1章 绪论1.1 设计的目的和意义由于我国石油资源短缺，能源安全已经成为不可回避的现实问题，寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。
9、乙醇作为石油的补充已成为现实，发展乙醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。煤在世界化石能源储量中占有很大比重（我国情况更是如此） ，而且煤制乙醇的合成技术很成熟。随着石油和天然气价格的迅速上涨，煤制乙醇更加具有优势。本设计遵循“工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保”的原则；结合乙醇的性质特征设一座年产 10 万吨煤制乙醇的生产车间。作为替代燃料，近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题。石油作为及其重要的能源储量是有限的，而乙醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并开
10、展了这方面的工作。通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神，树立良好的学术思想和工作作风。通过完成设计，可以知道乙醇的用途；基本掌握煤制乙醇的生产工艺；了解国内外乙醇工业的发展现状；以及乙醇工业的发展趋势。1.2 产品的性质及用途1.2.1 物理性质乙 醇 是 一 种 很 好 的 溶 剂 ， 既 能 溶 解 许 多 无 机 物 ， 又 能 溶 解 许 多 有 机 物 ， 所 以 常用 乙 醇 来 溶 解 植 物 色 素 或 其 中 的 药 用 成 分 ， 也 常 用 乙 醇 作 为 反 应 的 溶 剂 ， 使 参 加 反应 的 有 机 物 和 无 机
11、 物 均 能 溶 解 ， 增 大 接 触 面 积 ， 提 高 反 应 速 率 。 例 如 ， 在 油 脂 的 皂化 反 应 中 ， 加 入 乙 醇 既 能 溶 解 NaOH， 又 能 溶 解 油 脂 ， 让 它 们 在 均 相 （ 同 一 溶 剂 的溶 液 ） 中 充 分 接 触 ， 加 快 反 应 速 率 ， 提 高 反 应 限 度 。 乙 醇 的 物 理 性 质 主 要 与 其 低 碳 直 链 醇 的 性 质 有 关 。 分 子 中 的 羟 基 可 以 形 成 氢 键 ，因 此 乙 醇 黏 度 很 大 ， 也 不 及 相 近 相 对 分 子 质 量 的 有 机 化 合 物 极 性 大 。
12、室 温 下 ， 乙 醇是 无 色 易 燃 ， 且 有 特 殊 香 味 的 挥 发 性 液 体 。1.2.2 化学性质 乙 醇 具 有 酸 性 （ 不 能 称 之 为 酸 ， 不 能 使 酸 碱 指 示 剂 变 色 ， 也 不 与 碱 反 应 ， 也 可河南理工大学 2012 届毕业设计2说 其 不 具 酸 性 ） 乙 醇 分 子 中 含 有 极 化 的 氧 氢 键 ， 电 离 时 生 成 烷 氧 基 负 离 子 和 质 子 。乙 醇 的 pKa=15.9， 与 水 相 近 。 乙 醇 的 酸 性 很 弱 ， 但 是 电 离 平 衡 的 存 在 足 以 使 它 与重 水 之 间 的 同 位 素
13、交 换 迅 速 进 行 。 因 为 乙 醇 可 以 电 离 出 极 少 量 的 氢 离 子 ， 所 以 其 只能 与 少 量 金 属 （ 主 要 是 碱 金 属 ） 反 应 生 成 对 应 的 醇 金 属 以 及 氢 气 。 醇 可 以 和 高 活 跃性 金 属 反 应 ， 生 成 醇 盐 和 氢 气 。 醇 金 属 遇 水 则 迅 速 水 解 生 成 醇 和 碱 。（ 1） 乙 醇 可 以 与 金 属 钠 反 应 ， 产 生 氢 气 ， 但 不 如 水 与 金 属 钠 反 应 剧 烈 。 （ 2） 活 泼 金 属 （ 钾 、 钙 、 钠 、 镁 、 铝 ） 可 以 将 乙 醇 羟 基 里 的
14、 氢 取 代 出 来 。1.2.3 产品的用途乙 醇 的 用 途 很 广 ， 主 要 有 ： 基 本 有 机 化 工 原 料 ， 乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙 胺 等化工原料，也是制取、染 料 、涂料、洗 涤 剂 等产品的原料。 汽 车燃 料 ， 乙 醇 可 以 调 入 汽 油 ， 作 为 车 用 燃 料 ， 我 国 雅 津 甜 高 粱 乙 醇 在 汽 油 中 占10%。 美 国 销 售 乙 醇 汽 油 已 有 20 年 历 史 。 乙 醇 汽 油 也 被 称 为 （ E 型 汽 油 ） ， 我 国 使 用 乙 醇 汽 油 是 用 90%的 普 通 汽 油 与 10%的燃 料 乙 醇
15、 调 和 而 成 。 它 可 以 改 善 油 品 的 性 能 和 质 量 ， 降 低 一 氧 化 碳 、 碳 氢 化 合 物 等主 要 污 染 物 排 放 。 车 用 乙 醇 汽 油 是 指 在 不 含 乙 基 叔 丁 基 醚 （ MTBE） 、 含 氧 添 加 剂 的 专 用 汽 油 组分 油 中 ， 按 体 积 比 加 入 一 定 比 例 （ 我 国 目 前 暂 定 为 10%） 的 变 性 燃 料 乙 醇 ， 由 车 用乙 醇 汽 油 定 点 调 配 中 心 按 国 标 GB183512001 的 质 量 要 求 ， 通 过 特 定 工 艺 混 配 而 成的 新 一 代 清 洁 环 保
16、型 车 用 燃 料 ， 乙 醇 还 广 泛 用 作 不 同 浓 度 的 消 毒 剂 、 饮 料 等 。1.3 乙醇现状及建厂可行性分析1.3.1 国内乙醇发展现状及发展趋势 目前燃料乙醇的生产大多还集中在国家规定的 5 家定点生产企业。其中吉林燃料乙醇公司 30 万吨后扩建到 40 万吨，河南天冠燃料乙醇公司 30 万吨，安徽丰原生化公司 32 万吨后扩建到 44 万吨，黑龙江华润酒精公司 10 万吨。另外，2007 年底广西中粮生物质能源公司木薯乙醇项目投产，年产能为 20 万吨/年。我国燃料乙醇主要生产厂家及其产能生产企业 2009 产能（万吨） 主要原料吉林燃料乙醇有限公司 40 玉米黑
17、龙江华润酒精有限公司 10 玉米安徽丰原生化股份有限公司 44 玉米河南天冠燃料乙醇有限公司 30 小麦河南理工大学 2012 届毕业设计3广西中粮生物质能源公司 20 木薯迄今为止，乙醇的生产方法有粮食发酵法，木材水解法，乙烯间接水合法，乙烯直接水合法， 乙醛加氢法，一氧化碳(二氧化碳 )和氢气的碳基合成法等，这几种制备方法的技术经济指标见表 1-1：表 1-1 几种乙醇生产方法的技术经济比较原料 粮食 石油气 电石 合成气生产方法 发酵法 乙烯水合法 乙醛加氢法 合成法劳动生产率 100 5400 700 5000产品成本 100 20 50 10动力消耗 100 450 1200 400
18、基建费用 100 40 70 40从表 1-1 中的数据可以看出，乙烯水合法和合成气合成法除动力消耗较高外，劳动生产率是发酵法的 50 倍以上，产品成本和基建投资只有发酵法的 1/2 至 1/5。乙醛加氢法，由于首先要由乙烯氧化制取乙醛，增加了生产工序和设备，因此生产成本较高。乙烯水合法则由于需要大量消耗乙烯这一重要化工原料也在一定程度上受到了限制。发酵法尽管是乙醇的主要生产方法,占全球乙醇总产量的 90 % 以上，但是需要以粮食和经济作物为原料，如巴西以甘蔗为原料，美国和欧盟以玉米和小麦为原料。据统计，每吨乙醇大约需要 45 谷物 125 马铃薯和更多的甘蔗。虽然可以使用纤维素类原料生产乙醇
19、,但同时需要高成本的水解酶或酸，废液产量十分惊人，而且仍有 10% -40% 的木质素难以被降解，显然发酵法生产乙醇会越来越受到原料供应地限制，在这种情况下，采用合成气生产乙醇无疑具有良好的发展前景。未来，中国政府还将继续发展乙醇行业，中国燃料乙醇的潜在市场规模将急剧扩大，国内乙醇汽油消费量占总汽油消费量的比例将上升至 50%以上，这意味着中国乙醇产能和产量将会有一个质的飞跃。本着“不与粮争地、不与民争粮”的原则，改走非粮为主的方案，是未来中国的必然选择。由于我国富煤贫油，而适合我国国情的技术就是利用煤化工技术，将煤转化为合成气，直接或者间接的合成乙醇。1.3.2 建厂的可行性分析乙醇不仅是一
20、种很好的溶剂，而且还可以作为制取多种化工产品的原料。煤制乙醇将来可以用来替代粮食发酵法乙醇，用作生产下游化工产品。据了解，有些企业打算对此进行实践。比如，江苏索普（集团）有限公司有关负责人表示，煤制乙醇的用途将用来合成醋酸乙酯。塞拉尼斯公司也宣布，先期将优先煤制乙醇产品的工业级应用。河南理工大学 2012 届毕业设计4据业内人士介绍，中国当前每年消耗工业级乙醇约 300 万吨。单单我国醋酸乙酯产能就已达到 200 万吨左右，消耗的乙醇就为 120 万吨。用煤制乙醇生产下游化工产品，不仅能降低生产成本，而且能大大减少对粮食乙醇的依赖。石油和化学工业规划院高级工程师郑宝山表示，如果煤制乙醇能够成功
21、生产出来，醋酸企业还可以将乙醇脱水生产乙烯，开发在国内有很大市场潜力的乙烯乙烯醇树脂。黑龙江、吉林、辽宁、河南和安徽 5 省及湖北、河北、山东、江苏部分地区已基本实现车用乙醇汽油代替普通无铅汽油。基于上述原因，在河南省焦作市地区建立年产 10 万吨的乙醇合成化工厂是十分重要的。这样一方面能源就近利用，另一方面可解决当地的就业问题，又可缓解中西部地区对乙醇的需求问题，并且要加大乙醇下游产品的研发，同时河南煤化集团建设有乙二醇项目，二乙醚项目，可以根据市场需求，来分配合成气生产乙醇和乙二醇的量，这样对于厂子经济效益就有了很好的保障，因此，河南煤化集团的投建可以说是非常合理的。 1.4 合成气制备乙
22、醇的原理与工艺1.4.1 合成法制备乙醇的原理以合成气为原料制备乙醇的优点主要有：原料来源广泛：原料可以是固体(煤、焦、生物质)气体 (天然气、乙炔尾气、焦炉煤气)和液体(轻油、重油、焦油)等，不同原料生产乙醇的区别主要体现在合成气的制造上，固体原料经过气化，气体原料经过转化，液体原料经过蒸汽转化，部分氧化等技术制得；合成工艺简单，合成乙醇的原料气，合成装置，合成工艺条件( 温度、压力、氢碳比、空速等) 等与乙醇合成极为类似，除了反应催化剂不同外，其余工艺基本类似，所以可以参考乙醇生产组织乙醇的生产；可以利用 CO 合成乙醇，将乙醇生产与 CO 消耗形成闭合循环，从而实现2 2CO 减排，减缓
23、地球温室效应；生产乙醇的经济效益较好，据初步分析计算，生 1t2乙醇的原料气可以生产 718kg 乙醇，但是乙醇的市场价格通常是乙醇的两倍以上。合成气制备乙醇的反应过程主要为：2CO + 6H CH CH OH + 3H O ( 1-l )23222CO+ 4H CH CH OH + H O ( 1-2 )可见，合成乙醇需要 H /CO 的摩尔比为 2:1 ，需要 H /CO 的摩尔比为 3:1，当2 2CO 和 CO 同时存在时 H /COx 的摩尔比要求为 f=H /(CO+CO )=2.05-2.15，为了提2高反应速率，需要适当提高反应温度，然而伴随着温度升高，一些副反应会相应发生 对
24、生成乙醇产生抑制，为了促使反应向主反应方向进行，有必要寻找一种选择性能较高，催化性能较好的催化剂。由于合成反应是摩尔数减小的反应，加压对合成过程有促进作用，合成乙醇的反河南理工大学 2012 届毕业设计5应在尽可能低的温度，较高的压力和较高的 H / CO 比条件下进行，但是过高的 H / 2x 2CO 比会带来氢气浪费，过高的压力不仅不能明显提高转化率，同时还会增大设备的x磨损。目前乙醇合成条件一般为：压力 3-l0MPa ，温度 250 -300，H / CO 比 3-5，空2x速 6000-12000h ，这与合成甲醇工艺较为相似，从目前合成醇类的研究发展和应用情1-况看，低压和 10M
25、Pa 的中压法更更加具有市场价值，可以有效降低投资和运行成本。1.4.2 乙醇合成的工艺过程乙醇的合成工艺，大致可以分为原料气的制备和净化、压缩、合成和蒸馏四个工序。河南理工大学 2012 届毕业设计6第 2章 工艺流程选择2.1 工艺流程简图原料气净化 净化 压缩合成精馏乙醇图 2-1 煤制乙醇的简单工艺流程2.2 原料气制备方案选择为便于原料就地利用及经济等方面考虑可选择焦炉煤气为原料气，这样既可充分利用炼焦过程中产生的附加产品焦炉煤气，从根本上解决焦炉煤气放散问题，而且是一个综合利用焦炉煤气，提高工厂效益的工程。2.3 净化工艺方案选择在乙醇合成过程中，对原料气的净化要求十分严格，原料气
26、经过净化处理后才可作为合成乙醇的原料气。目前，原料气的成分比较复杂，除了含有多种类型的硫和氨，还含有焦油、酚类、苯、蔡甚至氯类杂质。下表 2-1 给出了某典型焦炉煤气的杂质组成。表 2-1 焦炉煤气中杂质含量 mg/m 3名称 焦油 有机硫 硫化氢 苯 萘 COS CS 2氢 噻吩类杂质含量80-120 250 200 2000-5000 300 100 80-100 300 20-50原料气中含有多种杂质，其中焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的气体转化和乙醇合成中影响催化剂的活性， 由无机硫和有机硫组成的混合硫化物是气体转化和乙醇合成催化剂的毒物 ，否则会导致转化和合成催化剂永久性中毒失活。
27、因此，能否彻底脱除杂质,深度净化原料气，直接影响着乙醇的合成，焦炉煤气中杂质含量高，净化难度大，净化成本高，制约了其作为化工原料气的用途和经济性。因此，彻底脱除杂质，深度净化焦炉煤气，是焦炉煤气资源化河南理工大学 2012 届毕业设计7利用的关键。原料气中杂质的脱除流程如下：原料气经过冷凝、电捕焦油、 脱氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化工产品。焦油的脱除：原料气首先进人气液分离器，分离出焦油和氨水，再进人初冷器，用循环水和新鲜水对煤气进行了冷却，之后人鼓风机，提高压力后送至电捕焦油器脱除焦油；氨的脱除：采用硫酸进行化学吸收，氨与饱和器内母液中的硫酸中和生成硫酸铵；苯和萘的脱除：脱了
28、氨的原料气先由终冷器冷却后经串联的多台洗苯塔内洗油脱除苯， 含苯洗油送苯蒸馏工序提取轻苯，合成气压缩至 2MPa，进入脱硫工序，净化的难点是硫化物的脱除。焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分的有机硫可在焦化厂化产湿法脱硫时脱掉，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。干法脱除有机硫有 4 种方法，即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法，目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。水解法脱除有机硫由于操作温度为中低温，可避免强放热的乙烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降旧，且对 COS、CS 水2解效果好，对
29、煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。焦炉煤气经湿法脱硫后可脱去绝大部分的 H S 和少量的有机硫。2脱硫的技术瓶颈是如何深度脱除形态复杂、难以用常规方法分解脱除的有机硫，尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫，需采用加氢转化法转化为无机硫后才能脱除。常用的有机硫加氢转化催化剂有钴钼、铁钼、镍钼等类型，加氢转化的氢气来自于焦炉煤气。根据焦炉煤气中有机硫的含量和形态，总结近几年国内建设的几套焦炉煤气制乙醇加氢脱硫装置的经验教训，对焦炉煤气有机硫净化可采取铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+ 氧化锌两级吸收的方式。操作条件为：温度约 350、压力约 2.3 M
30、Pa。工艺流程为：铁钼加氢转化 -铁锰粗脱硫-镍钼加氢转化-氧化锌精脱硫。 先采用活性较低、反应平缓的铁钼加氢催化剂（JT-8)打头阵，避免反应激烈使催化剂床层温升太快，原料气经过一级加氢转化后，用便宜但硫容较低的铁锰脱硫剂脱除转化的 H S；再用活性高、有机硫转化率高的镍钼催化剂(JT-1)进2行二级加氢转化；最后用价格贵但硫容较高的氧化锌精脱硫剂把关，保证经精脱硫后原料气的总硫体积分数0.110 ，同时可将不饱和烃加氢转化为饱和6-烃，将微量的氧气与氢气反应生成水，使原料气中的杂质满足后续转化与合成的要求。其主要化学反应为：河南理工大学 2012 届毕业设计8C H S(噻吩)+4H C
31、H +H S (2-1) 424102R-SH(硫醇)+ H RH+ H S (2-2) R -S-2 1R (硫醚 )+2H R H+R H+ H S (2-3)212COS+ H CO+H S (2-4)2COS+H OCO + H S (2-5)2CS +4 H CH +2 H S (2-6) 24C H + H C H (2-7)46C H +2 H C H (2-8)62O +2 H H O (2-9)2MnO+ H SMnS+ H O (2-10)2Fe O +3 H S + H FeS+4 H O (2-11)3422ZnO+ H SZnS+ H O (2-12)2该方案在河北、
32、山东、陕西等省焦炉煤气制乙醇的净化工段使用，脱除有机硫效果良好。综上所述，加氢转化法脱硫更具优势，本设计采用加氢转化法脱出原料气中的硫分。2.4 转化工序 焦炉煤气中除含有一定量的 H 、CO、CO 外，还有近 30的烃类(CH22和 CmHn)，焦炉煤气的组成如下表 2-2：4表 2-2 焦炉煤气组成组分 H2 CO CO2 CH4 CmHn N2 O2体 积分数/%54.0-59.05.0-8.02.0-4.023.0-27.02.0-3.03.0-6.00.2-0.4这些烃类必须转化为有效成分方可利用。经湿法脱硫和精脱硫后进入转化工段的焦炉煤气中乙烷体积分数约 24-26，多碳烃体积分数
33、约为24。在乙醇合成中，CH 、CmHn 都不参与乙醇的合成反应，其作为惰4性气体存在于合成气中并往复循环。如何将占焦炉煤气体积分数约 30的烷烃(CH 、CmHn)全部转化为合成气的有效组分(H 、CO) ，提高合成效率，最大4 2限度地降低不参加乙醇合成反应的气体组分(CH 、CmHn 、N 、Ar)，减少乙42醇合成回路的循环气量，降低单位乙醇产量的功耗，是焦炉煤气制乙醇的关键技术和难点之一。焦炉煤气烷烃转化重整工艺：目前主要有蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。蒸汽转化工艺河南理工大学 2012 届毕业设计9焦炉煤气蒸汽转化工艺类似于天然气制乙醇两段转化
34、中的一段炉转化机理，其主要反应为：CH +H OCO+3H （2-13）422该反应为吸热反应，提高温度，有利于乙烷的转化。反应中需在反应管外燃烧燃料气间接外供热量，反应管需用耐高温的镍铬不锈钢制造，转化炉喷嘴多，结构复杂，制造要求高，造价高。常用于天然气的一段转化，焦炉煤气的乙烷含量仅为天然气的 l/4，一般不采用蒸汽转化工艺。纯氧非催化部分氧化转化工艺在纯氧非催化部分氧化转化工艺中，主要的转化反应分两个阶段，第一阶段为 CH 、H 、CO 的燃烧放热反应；第二阶段为甲烷转化为 H 和 CO 阶段，42 2是吸热的二次反应，为整个转化工艺的控制步骤，反应式为：CH + H OCO+3H （2
35、-14）422合成乙醇时要求新鲜合成气中 CH 体积分数要低于 0.4。由于 CH 转化4是吸热反应，受热力学平衡的限制，纯氧非催化部分氧化转化工艺的转化温度必须在 1200以上。纯氧非催化部分氧化转化工艺，生成的合成气氢碳比较为理想；合成乙醇时循环气中惰性气含量较低，有利于节能减排；尤其是转化过程不需要催化剂，无催化剂中毒问题，因此对原料气要求宽松，转化前焦炉煤气不需要深度脱硫净化，精脱硫过程可从转化前移到转化后；对于原料气中形态复杂、化学稳定性高、湿法脱硫无法脱除的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫，在高达 1200以上的高温转化场所全部被裂解为 H S 和 COS，可在转化后方便2地将其脱除。相对
36、于消耗大、造价的干法加氢转化脱硫，非催化部分氧化转化工艺使焦炉煤气脱硫净化过程大大简化，脱硫精度高，原料气净化成本低，减少了排放硫化物对环境的二次污染，是将来焦炉煤气净化与转化的发展方向。非催化部分氧化转化工艺不足之处在于：在转化气的净化工艺中选择湿法脱硫工艺必然要同时脱碳，这样作为乙醇合成气的原料气中碳严重不够，单位乙醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多 30，纯氧耗量高；转化温度比催化氧化转化温度约高 200，转化炉顶焦炉煤气烧嘴寿命短；到目前为止尚没有非催化部分氧化转化工艺的商业化应用先例，因此不采用纯氧非催化部分氧化转化工艺。纯氧催化部分氧化转化工艺由于非催化部分氧化转化工艺需在 1300
37、1400的高温下进行烷烃的转化反应，原料气消耗和纯氧消耗高。降低转化温度，加入蒸汽参与烷烃转化，加入催化剂加快转化反应速度，这就是纯氧催化部分氧化转化技术。来自精脱硫的原料气，与部分蒸汽混合后进人催化部分氧化转化炉烧嘴，氧气经蒸汽预热后与部分蒸汽混合进入转化炉烧嘴，焦炉煤气和氧气在烧嘴中河南理工大学 2012 届毕业设计10混合并喷出，在转化炉上部进行部分燃烧反应，然后进入转化炉下部的镍催化剂床层进行转化反应，反应后的气体经热量回收后去合成工段。其主要化学反应式为：H +O 2H O (2-15)22CH + H O CO+3H (2-16)4CH +CO 2CO+2H (2-17)22上述反
38、应中，反应(2-16)是控制步骤，控制指标为：转化后合成气中乙烷体积分数0.4，对于总硫体积分数超标的原料气，可在催化部分氧化转化后再串接氧化锌脱硫槽，将原料气从氧化锌脱硫槽中通过，以确保合成气总硫体积分数达标。相对于非催化部分氧化法，纯氧催化部分氧化法燃料气和氧气消耗低，转化炉结构较简单，造价相对较低，有良好的规模化商业应用业绩，是目前广泛采用的焦炉煤气烷烃转化方案。本设计采用纯氧催化部分氧化法转化工序。无论是催化还是非催化转化，焦炉煤气与纯氧都要在烧嘴中混合，烧嘴既要促进焦炉煤气与氧气混合，又要与炉体匹配形成适宜流场，进而形成适宜的温度分布。烧嘴是转化炉系统的关键设备，烧嘴的设计是转化工艺
39、的核心技术。乙醇转化工段的工艺有以下特点：转化炉氧气导入采用金属中心烧嘴。烧嘴按照独特工艺、使用特殊金属材料制作，烧嘴保护冷却水采用水处理工段提供的脱盐水，和保护蒸汽一起保证了烧嘴的安全稳定运行，延长了烧嘴使用寿命。在上述工艺流程中，精脱硫与转化是整个焦炉煤气制乙醇的关键技术。工艺流程图如下：来自焦化厂的焦炉气煤气储气罐缓冲稳压 原料气压缩加氢转化精脱硫纯氧催化部分氧化转化合成压缩气乙醇合 成乙醇精 馏精制乙醇空分工段河南理工大学 2012 届毕业设计112.5合成气压缩工段来自净化的原料气，进入二合一机组。该机组为蒸汽透平驱动，可以同时压缩原料气和循环气，出口的压力为 3-l0MPa。2.6
40、 乙醇的合成2.6.1 乙醇合成工艺的选择乙醇的合成工艺按合成压力主要分为高压、中压和低压法。铬催化剂，合成压力为 30MPa，合高压法的缺点是能耗高、设备复杂、产品质量差，现已淘汰。低压法相对于高压法设备简单、物料和动力消耗低、产品质量好、造价节省，具有明显的优越性，是目前合成乙醇的主要方法。2.6.2 乙醇合成塔的选择乙醇合成反应器实际是乙醇合成系统中最重要的设备。从操作结构，材料及维修等方面考虑，乙醇合成反应器应具有以下要求：（1）催化剂床层温度易于控制，调节灵活，能有效移走反应热，并能以较高位能回收反应热；（2）反应器内部结构合理，能保证气体均匀通过催化剂床层，阻力小，气体处理量大，合
41、成转化率高，催化剂生产强度大；（3）结构紧凑，尽可能多填装催化剂，提高高压空间利用率；高压容器及内件间无渗漏；催化剂装御方便；制造安装及维修容易。乙醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件是由催化剂筐和换热器两部分组成。根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，乙醇内件份为若干类型。按气体在催化剂床的流向可分为：轴向式、径向式和轴径复合型。按催化剂筐内反应惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类。按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。目前，国内外的大型乙醇合成塔塔型较多，归纳起来可分为五种： （1）冷激式合成塔这是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结
42、构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的乙醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。河南理工大学 2012 届毕业设计12（2）冷管式合成塔这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和 U 型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或 U 形冷管。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和国内林达公司的 U 形冷管型。这种塔型碳转
43、化率较高但仅能在出塔气中副产 0.4MPa 的低压蒸汽，日前大型装置很少使用。（3）水管式合成塔将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产 2.5Mpa-4.0MPa 的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。（4）固定管板列管合成塔这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间（壳程)是沸腾水，将反应热用于副产 3.0MPa4.0MPa 的中压蒸汽。代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，该塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。进一步强化传热，即反应热通过列管传给壳程沸腾水，而同时又通过列
44、管中心的冷气管传给进塔的冷气。这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗，然而使合成塔的结构更复杂。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过 2000t 时，往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种，也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高，塔径加大，管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段，管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气 225，管外的沸腾水却是 248，不是将反应热移走而是水给反应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。（5）多床内换热式合成塔这种合成塔由大型氨合成塔发展而来，日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(
45、四床 )内换热式合成塔，针对乙醇合成的特点采用四床（或五床)内换热式合成塔。各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型塔型有 Casale 的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。合成塔的选用原则一般为：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，需要消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技河南理工大学 2012 届毕业设计13术易得，装置投资要底等。综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，设计选用固定管板列管合成塔。这种塔内乙醇合成反应接近最佳温
46、度操作线，反应热利用率高，虽然设备复杂、投资高，但是由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理和维修经验，技术也较容易得到；外加考虑到设计的是年产 10 万吨的乙醇合成塔，塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用不会很高，所以本设计采用了固定管板列管合成塔。2.6.3 催化剂的选用合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：贵金属催化剂；非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催化剂包括改性的合成乙醇催化剂、改性的费托合成催化剂和 MoS 催化剂等。在这两大类催化剂中，2使用贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和其它 C 含氧化合物；而使用非贵金2属催化剂得到的产物主要是乙醇和异丁醇。金属铑(R
47、h)由于其适中的 CO 吸附和解离能力，加其独特的对碳二含氧化产物的选择性，被认为是最有效的合成碳二含氧化物的活性组分。一氧化碳在铑基催化剂上加氢会发生多种不同的反应，各类反应相互交错形成一个非常复杂的反应网络,催化剂具有适中的 CO 解离、加氢和插人反应活性是提高碳二含氧化合物选择性和产率的关键。通过对助催化剂、载体和催化剂制备方法及条件的优化研究，可以显著提高 Rh 基催化剂的性能。助催化剂的影响Li 的添加使催化剂中 Rh 的粒径从 3.4 nm 降低至 2.8 nm，从而有助于碳二含氧化合物选择性的提高。在 Rh/SiO 催化剂中加入 0.15的 Mn 后，CO 的转2化率、碳二含氧化
48、合物的选择性和时空收率都大大提高。随着 Mn 含量(0.15、 0.38、0.53、0.75和 1.50)的继续增大，碳二含氧化合物的选择性缓慢增大，碳二含氧化合物的时空收率先增大，在 0.53时达到最大，然后随 Mn 含量的继续增大而降低，故 Mn 的最佳添加值为 0.53。当 Fe 含量为2.5时，催化剂具有最高的乙醇收率。此外，随 Fe 含量的增大，乙醛和乙酸乙酯的选择性逐渐降低，表明催化剂的加氢能力逐渐增强。现稀土 La 的加入可明显提高 Rh/SiO 和 Rh-V/SiO 催化剂的活性和乙醇的选择。22载体的选择SiO 因其来源简单、比表面积大、物理化学性质稳定，是合成气制碳二含2氧化物中最常用的一类载体。SiO 粒度对催化性能选择性的影响如下表 2-3：2表 2-3 SiO 颗粒大小对 Rh-Mn-Li/SiO 性能的影响2河南理工大学 2012 届毕业设计14选择率/%SiO 颗粒度2/目碳二含氧化物产率/g/（kg-cat）碳二含氧化物 乙烷 C +烷烃1乙醇 乙醇 乙醛40-6020-40 12-20417.1338.6618.450 149.254.634.636.737.615.013.87.30.30.30.511.913.419.025.323.723.2由表 2-3 可见，以颗粒最大(1420 目)的 SiO 为载体所制备催化剂
