1、年产 50 万吨甲醇合成工艺初步设计摘 要本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔一、 综述 (一)国
2、内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的 30%40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到 78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的 2 倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近 200 家甲醇生产企业，但其中 10 万吨/年以
3、上的装置却只占 20%，最大的甲醇生产装置产能也就是 60 万吨/年，其余 80%都是 10 万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在 1400,1800 元/吨(约 200 美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约 2000 元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到 170 万吨/年。2008 年 4 月底，沙特甲醇公司 170 万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得该公司 5 套
4、大型甲醇装置的总产能投资大幅下降，成本竞争力大为增强。据石油和化工规划院分析，目前国外天然气产地在建的大型甲醇生产装置成本只有 6080 美元/吨。 不仅如此，国外大型甲醇装置多以天然气为原料，采用天然气两端转化技术，包括德国鲁奇公司，丹麦托普索公司，英国卜内门化工公司和日本三菱公司等企业的技术。相对煤基甲醇技术，天然气转化技术成熟可靠，转化规模受甲醇规模影响较小，装置紧凑，占地面积小。尽管近年来国际市场天然气价格也在上涨。但国外甲醇生产企业依靠长期供应协议将价格影响因素将至最低。 而我国大部分甲醇生产以煤为原料，气化装置规模有限和占地面积大的先天缺陷制约着甲醇生产装置向大型化发展。同时近年来
5、煤炭价格的大幅度上涨对本来还具有一定成本优势的煤基甲醇生产较大影响，再加上煤基甲醇大多建在西部地区，运输费用较高。种种因素进一步削弱了煤基甲醇的价格竞争力。 国外大型甲醇装置集中投产后，传统的销售渠道无法消化聚然增多的甲醇。2010 年之前，国外甲醇以低价冲击中国市场几无悬念。甲醇合成工段设计基础数据1. 原料气组成物料 CO CO2 H2 CH4 N2组成（V%） 28.2 2.83 65.8 1.4 1.772.粗甲醇组成物料 CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O组成（wt%）93.86 0.20 0.03 5.913.粗甲醇中合成气溶解情况表气体 H2 CO CO2 N2 A
6、r CH4溶解量（m 3/t 粗甲醇）4.364 0.815 7.780 0.365 0.243 1.6804.合成工艺条件合成方法及工艺条件自行选择，工艺要体现绿色、环保、先进，并具有一定的经济性。公用工程： （1）热剂用蒸汽：根据生产需要选用不同压力级别的蒸汽（2）冷剂用循环冷却水：上水温度可取 25。二、甲醇合成的基本原理 (一)反应原理 1. 主反应 CO+2H2=CH3OH 2 副反应 2CO+3H2=(CH3)2O+H2O CO+3H2=H2O+CH4 4CO+8H2=C4H9OH+3H2OCO2+H2=CO+H2O三、生产方案的选择 甲醇的生产技术发展很快，近年来以碳的氧化物与氢
7、合成甲醇的方法在原料路线、工艺技术、节能降耗、生产规模、过程控制与优化等方面都有新的突破与进。 (一)原料路线 世纪 50 年代，甲醇生产所用的原料主要有煤、焦炭、焦炉气。到 20 世纪 60 年代天然气逐渐成为制造甲醇的主要原料，因为它简化了流程、便于输送、降低了成本。从甲醇生产的实际情况核算采用天然气为原料要比采用煤为原料投资降低 35%，成本降低 50%。目前甲醇生产的路线大致有煤、石油、天然气和 H2、CO(或 CO2)的工业废气。20 国际上甲醇总产量中约有 70%左右是以天然气为原料的。另外使用烃类加工副产气(乙炔尾气或乙烯裂解废气)则经济效果更显著，但数量有限，使其使用受到限制。
8、一、工艺流程配置原则受化学平衡的限制，通过甲醇合成反应器的气体中 CO、CO2与氢不可能全部合成甲醇，合成塔出口气体中甲醇摩尔分率仅为36左右（单程转化率低），未反应的气体必须循环。图 1-1 甲醇合成工艺流程框图图 1-2 甲醇合成工艺流程示意图粗甲醇中除了含甲醇外，还含有两大类杂质。一类是溶于其中气体和易挥发的轻组分，如:气体、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和羰基铁等;另一类是难挥发的重组分，如:乙醇、高级醇、水等，可用两个精馏塔给予精馏。 粗甲醇首先进入脱除轻组分塔，塔顶分出轻组分，经冷凝后回收其中所含甲醇，不凝气被放空。此塔一般为板式塔，约为 40,50 块塔板。塔底
9、液相进入甲醇精馏塔，塔顶采出产品甲醇，重组分乙醇、高级醇等杂醇油在塔的加料板下 6,14 块板处侧线气相采出，水由塔釜分出，经回收余热后送废水处理。甲醇精馏塔为 60,70 块塔板。 由于低压法合成的甲醇杂质含量少，净化比较容易，利用双塔精制流程，便可以获得纯度(质量分数)高达 99.85%的精制产品甲醇。二、 物料衡算1. 主反应 CO+2H2=CH3OH 2 副反应 2CO+3H2=(CH3)2O+H2O CO+3H2=H2O+CH4 4CO+8H2=C4H9OH+3H2OCO2+H2=CO+H2O按反应 CO 计算，甲醇的产率 86.75%，甲烷的产率 0.27%，丁醇的产率 0.011
10、%，乙二醚的产率为 0.12%，水的产率 8.72%，其他成分 4.129%年工作时按照 8000h 计。 500000t1000kg/8000h=62500kg/h 产物甲醇的=62500kg/95.95%=62468.5kg/h/32g/mol=1952.1kmol/h主反应一氧化碳的量 =1952.1kmol/h 主反应氢气的量=1952.1mol/h4kg/kmol=3904kmol/h 原料一氧化碳加入量=2505.57kmol/h=70155.96kg/h原料氢气加入量=5846.334kmol/h=11692.66kg/h原料氢气中含氮量=157.26kmol/h=4403.28
11、kg/h 生成甲烷的量=131.0375kmol/h=2096.6kg/h粗甲醇组成成分 kg/h kmol/hCH3OH 62468.5kg/h 1952.15(CH3)2O 133.11 2.9 C4H9OH 19.97 0.27H2O 3933.41 218.52总量 66555.24 2173.69出料总量：出料成分 kg/h kmol/hCH3OH 66555.24 2079.85CH4 2096.60 131.04H2 680.79 340.40CO 1779.97 63.57N2 711.75 25.42Ar 758.16 18.95CO2 26701.05 606.84总输出量
12、 99283.56 3266.071kg 原料气组质量:11.768kg/kmol原料气组成：CO CO2 H2 CH4 N2 总量2505.01kmol/h251.39kmol/h5845.01kmol/h124.39kmol/h157.23kmol/h8883.00kmol/h70140.17kg/h11061.11kg/h11690.03kg/h1989.79kg/h4402.42 kg/h99283.51kg/h3 能量衡算3.1 热量衡算相关计算公式热平衡方程式为： 4321 QQr式中： 入塔气各气体组分热量 1QhkJ/合成反应和副反应的反应热 r出塔气各气体组分热量 2 kJ/
13、合成塔热损失 3Qh/蒸汽吸收的热量 4 kJ3.2 合成塔入塔热量计算查手册得在 498.15K，5.2Mpa 下各组分气体的定压热容如下表所示：表组分气体定压热容气体 CO Ar OHC322CO2N4CH热容 65.83 29.12 30.57 47.69 30.23 21.54 47.61 由 得入塔气各组分的热量：ipiiGQ各组分带进合成器的热量气体 OHC32CO 2CO2N4CH热容KJ/（kmolk）65.83 29.12 30.57 47.69 30.23 47.61含量kmol/h14.02 5845.012505.01251.39157.23124.39入塔热量kJ/(
14、h.k)922.91 170206.6976578.1611988.7984753.065522.21则每小时入塔热量：=170206.69+76578.16+11988.79+4753.06+5522.21498.15-1Q269048.8809498.15=134026714.52KJ/h3.2 合成塔的反应热气体 OHC323)(OHC944CO生成热KJ/mol97.73 49.62 200.39 115.69 -42.94生成量kmol/h1952.15 2.9 0.27 131.09 2505.57反应热kJ/h190783.62143.898 54.105 15160.018-1
15、07460.356则合成塔每小时生成的反应热：=190783.62+143.898+54.105+15160.018-rQ107460.256=98681285kJ/h3.3 合成塔出塔热量计算各组分带出合成塔的热量气体 热容 kJ/(kmol-k)含量 kmol/h 出塔热 kJ/(h-k)OHC367.82 12079.85 141055.43229.13 2240.31 9915.85CO 30.69 63.57 1950.962CO48.23 606.84 29267.89N30.32 25.42 770.73Ar 201.45 18.85 406.4784CH49.23 131.04 6451099O23)(96.30 2.9 279.2794169.35 0.27 45.7245H235.36 218.52 7726.8072则每小时出塔热量：=(141055.43+9915.85+1950.96+28267.89+770.73+6451.099+42Q06.478+279.27+45.7245+7726.8672)528.15k=104505198.2584kJ/h
