1、第 2 章,化学反应的基本原理,在给定条件下不需要外界做功、一经引发就能自动进行的过程叫自发过程。,自发过程的共同特征：,具有不可逆性单向性有一定的限度 (3) 可由一定的物理量来判断变化的方向和限度判据,2.1.1 自发过程,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数,实例 自发进行方向 推动力 自发条件 进行限度 水流 高水位-低水位 h H0 h=0 气流 高压-低压 p P0 p=0 电流 高电位-低电位 E E0 E=0 风 高气压-低气压 p P0 p=O 热 高温-低温 T T0 T=0,以上的物理现象容易判断!根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？,希望通过热力学函数的
2、有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。,自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的能量状态。,反应的焓变能否作为反应方向的判据？,2.1.2 混乱度与熵,1. 混乱度,2. 熵,熵的定义：,熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。,S=k ln,k为玻尔兹曼常数，为系统的微观状态的数目(热力学概率)。,思考：两种气体混合过程的熵变如何？,混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。,在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向
3、于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。,热力学第二定律的统计表达为：,这就是隔离系统的熵判据。,系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律,热力学第三定律,在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。,S (0 K) = k ln 1 = 0,思考：指定单质在298.15 K的标准熵值是零吗？,根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：,(1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss,(3) 对于不同种物质： S复
4、杂分子 S简单分子,(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质,(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。 S高温S低温,熵的性质,熵是状态函数，具有加和性,3. 熵的计算,熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为S) ，其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式,(2) 用标准熵计算,2.1.3 吉布斯自由能（G）与化学反应自发性的判据,1、吉布斯自由能（简称自由能）,1876年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数G (现称吉布斯自由能或吉布斯函
5、数)，并定义：,G = H TS,对于等温过程:,吉布斯：美国物理学家、化学家(18391903)，1958年入选美国名人纪念馆。,2、化学反应进行方向的判据,在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功 (wmax ) 等于其吉布斯自由能的减少 (- G ) 。,wmax 0，G 0，系统具有做功能力，自发过程，过程能向正方向进行,-G = wmax,wmax 0，G 0，平衡状态,wmax 0，系统消耗外功，非自发过程， 过程能向逆方向进行,熵判据和吉布斯自由能判据的比较,3、自由能变的计算,(1) 用标准摩尔生成自由能计算,298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算,在标准
6、状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数： f ，常用单位为 kJ. mol-1 。,反应的标准摩尔吉布斯函数变以 r 表示，对应于反应式(1.1a)，计算公式为：,任何指定单质(注意磷为白磷) f = 0 并规定f (H+,aq) = 0,Gm,Gm,(2) 用吉布斯赫姆霍方程求算,其它温度下反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算,H、S 及T 对反应自发性的影响,2.2 化学反应进行的限度化学平衡,2.2.1 可逆反应与化学平衡,2.2.2 标准平衡常数,2.2.3 化学反应的程度,2.2.4,2.2.5 化学平衡的移动,吕查德里原理：
7、,假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。,1、浓度对化学平衡的影响,2、压力对化学平衡的影响,3、温度对化学平衡的影响,思考：化学反应的标准平衡常数改变，化学平衡一定移动？化学平衡移动，标准平衡常数一定改变？,2.3 化学反应速率,2.3.1 化学反应速率的定义及其表达方式,1、平均速率,2.3.2 化学反应速率基本原理,1、分子碰撞理论,2、过渡状态理论,2.3.2 化学反应速率基本原理,1、浓度对速率反应的影响,(1) 基元反应与非基元反应及质量作用定律,结论： 基元反应一定遵循质量 作用定律，不遵循者一 定为非基元反应。,(2) 反应分子数与反应级数,(3) 一级反应,(4) 反应速率常数,(5) 浓度对化学反应速率的影响,2、压力对速率反应的影响,3、温度对速率反应的影响,(1) 阿仑尼乌斯公式,(2) 活化能Ea,4、催化剂对化学反应的影响,5、其他影响反应速率的因素,
