1、第二章化学反应进行的方向及热力学初步,1. 热化学 (thermochemistry) 热力学术语 (体系、环境、状态、状态函数、途径、过程、热、功、热力学能) 热力学第一定律 化学反应的反应热 (定容反应热 Qv, 定压反应热 Qp) 热化学方程式 热力学标准状态 盖斯定律 (Hess law) 标准生成焓 (Standard Enthalpy of Formation) 标准燃烧热 键焓2. 化学反应的方向 自发反应 熵、标准熵 热力学第二、三定律 吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy) G &自发性 (Spontaneity),定量地研究能量相互转化的过程中所遵循的规律,化
2、学反应进行的方向,自发性,热力学 (Thermodynamics), 体系 (system):,热力学的术语,例子, 环境 (surroundings):,被研究的物质系统,体系以外与体系相联系的其余部分, 敞开体系 (open system):,例子,体系与环境间既有物质交换, 又有能量交换。, 封闭体系 (close system):,体系与环境间没有物质交换, 只有能量交换。, 孤立体系 (isolated system):,体系与环境间既没有物质交换, 也没有能量交换。, 一个体系的状态 (state) 可由它的一系列的物理量来确定。,例如: 气体的状态可由压力 (p)、体积 (V)、
3、温度 (T) 及 各组分物质的量 (n) 来决定。, 确定体系状态的物理量 (如上例的压力( p)、体积 (V)、温度 (T) 及各组分物质的量 (n) )，称为状态函数 (state function) 。, 状态函数的特征：体系状态一定，状态函数有一定的值，体系发生变化时，状态函数的变化只取决于体系的初始状态和终结状态，而与变化的途径无关 (“殊途同归变化等”)，体系一旦恢复到原来状态，状态函数恢复原值 (“周而复始变化零”)。, 体系各个状态函数之间是相互制约的，若确定了其中的几个，其余的就随之而定。例如气体，若知其压力(p)、体积 (V)、温度 (T) 、各组分物质的量 (n) 的任意
4、三个，就能用理想气体方程式 pV = nRT 求得第四个状态函数。,体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为 过程 (process)，完成这个过程的具体步骤称为 途径 (path)。,path: A BA C B,process : A B,恒温过程 (T = 0) 恒压过程 (p = 0) 恒容过程 (V = 0) 绝热过程 (Q = 0),热力学常见的过程,广度(容量)性质和强度性质, 广度(容量)性质 (extensive properties) 的物理量： 与物质的量成正比的物理量，如体积、质量、电量， 具加和性。 强度性质 (intensive properties) 的物理量：
5、与物质的量无关的物理量，如温度、比重、热容， 不具加和性。, 体系与环境之间传递能量的表现为 热 (heat) 与 功(work), 由于有温度差别而传递的能量为热 (符号 Q 表示)，除热以外以其它形式传递能量称为功 (例如体积膨胀功、电功等)(符号 W 表示）, 体系从环境吸收热量:Q 0 体系释放热量给环境:Q 0, 体系对环境做功: W 0环境对体系做功: W 0, 热和功不是体系固有的性质：1. 体系的状态不变（一定）时，无热和功。2. 体系的状态改变（发生一个“过程”）时，体系与环境有能量交换，有热或功。因此，热和功总是与过程所经历的途径相关，热和功都不是状态函数，其值与“途径”有
6、关。, 热力学能 (内能) (internal energy)：,体系内部总能量（如分子的移动能、转动能、振动能，分子间势能，原子间键能，电子运动能，核内基本粒子间核能等的总和)。 (符号 U 表示) 热力学能为状态函数，其绝对值无法测量，但变化值可通过体系与环境之间的能量交换而求得。, 若体系由始态 (热力学能为U1) 变到终态 (热力学能为U2) 时，从环境吸热 Q、作功 W，则系统的热力学能变化与热和功的关系 ：,U U2 U1, 系统以热和功的形式传递的能量必然等于系统的热力学能的变化 (能量守恒定律),(热力学第一定律), Q W,例 1 mol 水在 1 atm 及 100C 完全
7、气化时，吸收 44 kJ 的热量，计算其热力学能的改变量。,W = p V = ngRT,设始态水体积为 V1，终态水蒸气体积为 Vg,V = Vg V1 Vg,又,Vg =,ng RT,p, U = Q W,解,= 44 1 8.314 103 373 = 40.9 (kJmol1)#,R = 8.314 Jmol1 K1,等压体积功 (等压膨胀功) (P-V work)w = F d = (p A) d = p V, 当生成物的温度与反应物的温度相同, 且反应过程中体系只对抗外压做膨胀功时, 化学反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应, 通称反应热。 研究化学反应中热效应的科学称为热
8、化学(thermochemistry)。,(1) 定容反应热 Qv：,化学反应的反应热,恒容条件， V = 0,定容反应热等于系统的热力学能的改变量，即定容反应热全部用于改变系统的热力学能。, W = 0, U = Qv,(2) 定压反应热 Qp：,恒压条件,U = Q + W, Qp = (U2 + p V2) (U1 + p V1),State 1,State 2,p， V1， U1,定义 H (焓, enthalpy) U + pV, 恒压条件下，反应热 = 焓变,（注：焓为状态函数）,p， V2，U2, U2 U1 = Qp p (V2 V1), Qp = H2 H1 = H,H =
9、U + pV,恒压条件下, H 0 体系从环境吸热(吸热反应，endothermic reaction) H 0 体系向环境放热 (放热反应, exothermic reaction),膨胀功,热力学能变化,焓变, H = U + pV, 热化学方程式:,C (石墨) + O2 (g) CO2 (g),rHm(298.15) = 393.5 kJmol1,r: reaction m: molar : 热力学标准状态（标态）,H,表示化学反应与热效应关系的方程式, 热力学标准状态：(1) 在任一温度T、标准压力p (100 kPa，1 bar)下表现出理想气体性质的纯气体状态为气态物质的标准状态
10、。(2) 液态、固态物质或溶液的标准态为在任一温度T、标准压力p下的纯液态、纯固态物质或 标准浓度c (1 molkg1) 时的状态。, 书写热化学方程式注意事项：,(1) 注明反应物与生成物的物态：g, l, s, 结晶状态。(2) 摩尔焓变的数值与一定形式的化学方程式相对应。,H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l),H = 241.8 kJmol1,2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l),H = 483.6 kJmol1,(3) 正、逆反应的热效应数值相等符号相反。,H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l),H = 241.8 kJmol1,H
11、2O (l) H2 (g) + 1/2 O2 (g),H = +241.8 kJmol1,(放热反应),(吸热反应), Hess law (盖斯定律),H1 = 393.5 kJmol1,H2 = +283.0 kJmol1,H3 = ?, H3 = H1 + H2 = 110.5 kJmol1,反应热只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关。,C (石墨) + O2 (g),H1 = 393.5 kJmol1,CO (g) + 1/2 O2 (g),H2 = 283.0 kJmol1,H3 = H1 + H2 = 110.5 kJmol1,CO2 (g),Energy Level Di
12、agram,Energy,(1) 由标准生成焓计算(2) 由标准燃烧热计算(3) 由键能计算,化学反应热,标准生成焓(Standard Enthalpy of Formation) 在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1 mol 化合物时的焓变称为该化合物的 标准生成焓。一般选 T 298.15 K 作为参考温度，用fHm(298.15 K) 或简写为 fH 表示。(附录3, p304 p310)(fHm = fH = Hf = Hf ),Some examples of standard molar enthalpies of formation,(1) fH for CO2(g) C
13、(石墨) + O2(g) CO2(g) fH = 393.5 kJ(2) fH for NaCl(s) Na(s) + Cl2(g) NaCl(s) fH = 411.2 kJ(3) fH for C2H5OH(l) 2 C(石墨) + 3 H2(g) + O2 (g) C2H5OH(l) fH = 277.7 kJ, 稳定态单质 (例如：Ag(s), Hg(l), H2(g) 生成焓定为零 。 生成焓的负值越大，化合物越稳定。,化学反应热的求得可由标准生成焓计算,H = Hf,生成物 Hf,反应物,CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = ?,CaCO3(s) Ca(s) +
14、 C(s) + 3/2 O2(g) H1 = fHCaCO3(s) = 1207.6 kJ (1),C(s) + O2(g) CO2(g) H2 = fHCO2(g) = 393.5 kJ (2),Ca(s) + O2(g) CaO(s) H3 = fHCaO(s) = 635.0 kJ (3),(1) + (2) + (3) H = H1 + H2 + H3 = fHCaCO3(s) + fHCO2(g) + fHCaO(s) = 179.1kJ,Ca (s) + C (s) + 3/2 O2 (g),H1= 1207.6 kJ,CaO (s) + CO2 (g),H = H1 + H2 +
15、 H3 = 179.1 kJ,H2 +H3= (635.0) + (393.5) kJ,CaCO3 (s),Energy Level Diagram,Energy,例 由标准生成焓计算反应,3 Fe2O3 (s) + CO (g) 2 Fe3O4 (s) + CO2 (g) 的 H,H =,= 52.19 kJmol1,解,2 fHFe3O4 (s) + fHCO2 (g) 3 fHFe2O3 (s) + fHCO (g),H = Hf,生成物 Hf,反应物,= 2 (1120.9) + (393.51) 3 (824.2) + (110.52),查表: p304 p310,水溶液中离子的标准
16、生成焓, 标准燃烧热,1 mol 物质在在标准状态和指定温度下完全燃烧时所产生的热效应，一般选 T 298.15 K 作为参考温度，以Hc表示。,例 求下列反应的反应热:,解,CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l),Hc, CH3OH = 726.64 kJmol1,HCHO (g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l),Hc, HCHO = 563.58 kJmol1,(1),(2),(1) (2) H = 726.64 (563.58) = 163.06 kJmol1,H = Hc, 反应物 Hc, 生成物,CH3OH (l)
17、+ 1/2 O2 (g) HCHO (g) + H2O (l) H = ?,键焓 在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1 mol 化学键并使之成为气态原子时的焓变， 称为该化学键的键焓, 用符号BE 表示。 （表3-1(键焓), p37; 附录14(键能), p322） 化学键断裂 吸热 化学键生成 放热 键焓: 恒温、恒压 键能: 恒温、恒容,例 计算乙烯与水作用制备乙醇的反应热:,C,C,C,C,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,O,O,键断裂 :,H = 4 BECH + 1 BEC=C + 2 BEOH (5 BECH + 1 BECC + 1 BECO + 1 BEO
18、H) = 4 415 + 1 620 + 2 465 (5 415 + 1 231 + 1 343 + 1 465) (查表: p37)= 96 kJ,C2H4 (g) + H2O (l) C2H5OH (l) H = ?,解,键生成 :,4 CH, 1 C=C, 2 OH,5 CH, 1 CC, 1 CO, 1 OH, 自发反应 (spontaneous reaction),在给定条件下, 不需要任何外力作功就能自动进行的化学反应。, 自发反应 vs. H放热反应 自发反应 ？,吸热反应可自发进行的例子： (1) H2O(s) H2O(l) H = 6.01 kJmol1 (2) KNO3(
19、s) K+(aq) + NO3(aq) H = 35 kJmol1 (3) N2O4(g) 2NO2(g) H = 57.2 kJmol1, 熵 (entropy, S), 熵值越高，无序性越大 熵为状态函数。熵变：S = S终 S始,体系或物质无序性的度量,在孤立体系中，任何一个自发过程，其熵值增加, 热力学第二定律,S vs. 自发性：S孤 0 自发S孤 0 非自发S孤 = 0 平衡状态,热力学第三定律 (defined by Ludwig Boltzmann)在绝对零度，任何理想晶体的熵值为 0。 The entropy of a substance at any temperature
20、 can be obtained by measuring the heat added to raise the temperature from 0 K in a reversible process. S = qrev / T (All substances have positive entropy value at temperature above 0 K), 标准熵,在标准状态和指定温度下，1 mol 物质所具有的熵值。一般选 T 298.15 K 作为参考温度，用 Sm 或简写为 S 表示。（附录3， p304 p310） unit: JK1mol1 同一种物质，熵值：气态 液
21、态 固态。 物质的熵值随温度的升高而增大。,例 计算 298K 及标态下, 下列反应的熵变,CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g),解,S =,= 39.75 + 213.6 92.9 = 160.5 Jmol1K1,S = S生成物 S反应物,SCaO + SCO2 SCaCO3,查表: p304 p310,热力学第二定律 & 自发性,Consider the reaction used to manufacture methanolCO(g) + 2 H2(g) CH3OH(l)S孤 = Ssys + Ssurr (1) Calculating Ssys, the entr
22、opy change for the system Ssys = S生成物 S反应物= SCH3OH(l) (SCO(g) + 2SH2(g) = 1 x 127.2 (1 x 197.7 + 2 x 130.7)= 331.9 J/K,(2) Calculating Ssurr, the entropy change for the surroundings Ssurr = qsurr / T = Hsys / THsys = Hf,生成物 Hf,反应物 = Hf,CH3OH(l) (Hf,CO(g) + 2Hf,H2(g) = 1 x (238.4) 1 x (110.5) + 2 x (
23、0) = 127.9 kJ Ssurr = Hsys / T = (127.9) / 298 X 1000 = 429.2 J/K,(3) Calculating S孤, the total entropy change for the system and surroundingsS孤 = Ssys + Ssurr = (331.9) + 429.2= 97.3 J/K positive value of S孤 自发反应,H, S, and spontaneous reaction (自发反应),1,Exothermic rxn.,Less order,Spontaneous under a
24、ll conditions, S孤 0,Hsys 0 (放热反应),Hsys 0 (吸热反应),Type,Hsys,Ssys,Spontaneous Reaction?,2,3,4,Exothermic rxn.,Hsys 0 (放热反应),Endothermic rxn.,Hsys 0 (吸热反应),Endothermic rxn.,Ssys 0,Ssys 0,More order,Not spontaneous under all conditions, S孤 0,Depends on relative magnitudes of H and S, more favorable at lo
25、wer temperatures,Depends on relative magnitudes of H and S, more favorable at higher temperatures,Less order,Ssys 0,Ssys 0,More order,Examples of Types 1 4,Type 1 Combustion reaction: always exothermic (放热) and often produce a larger number of product molecules from a few reactant molecules2 C4H10(g
26、) + 13 O2(g) 8 CO2(g) + 10 H2O(g)H = 5315.1 kJ, S = 310.8 J/K Spontaneous reaction,Type 4 Synthesis of Hydrazine, N2H4 (high-energy rocket fuel)N2(g) + 2 H2(g) N2H4(l)H = 50.63 kJ, S = 331.4 J/K (1 mol of liquid is produced from 3 mol of gases) Not spontaneous reaction,S孤 = Ssys + Ssurr= Ssys + ( Hs
27、ys / T),Type 2: Hsys 0 (放热反应), Ssys 0 more favorable at lower temperaturesType 3: Hsys 0 (吸热反应), Ssys 0 more favorable at higher temperatures,Types 2&3,Type 2 Synthesis of NH3N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)Hsys 0 (放热反应), Ssys 0 (2 mol of gaseous products are produced from 4 mol of gaseous reactants) more f
28、avorable at lower temperatures, Gibbs free energy (吉布斯自由能）, G为状态函数。吉布斯自由能变： G = G终 G始,G H TS,(Josiah Willard Gibbs (1839-1903), awarded Ph.D. in Yale Univ. in 1863),G & Spontaneity (自发性),S孤 = Ssurr + Ssys = ( Hsys / T) + Ssys TS孤 = Hsys TSsys = GsysGsys = Hsys TSsys (Gibbs-Helmholtz equation; 吉布斯-赫姆
29、霍兹方程)For a reaction: Grxn (= Gsys) vs. Spontaneity (自发性) If Grxn 0 非自发反应 If Grxn = 0 反应处于平衡状态Under standard conditions: Gsys = Hsys TSsys,Calculating Grxn, the free energy change for a reaction (1) from Hrxn and SrxnExample. Calculate G for the formation of methane at 298 K: C(graphite) + 2 H2(g) CH
30、4(g)Solution:C(graphite) H2(g) CH4(g) Hf (kJ/mol) 0 0 74.81S (J/Kmol) 5.74 130.59 186.2Hrxn = Hf(CH4(g) Hf(C(graphite) + 2Hf(H2(g) = 74.9 kJ,Srxn = S(CH4(g) S(C(graphite) + 2S(H2(g) = 80.7 J/KGrxn = Hrxn TSrxn= 74.9 kJ (298 K)(80.7 J/K)(1kJ/1000J)= 50.8 kJ(This reaction is spontaneous),Calculating G
31、rxn, the free energy change for a reaction (2) from standard free energy of formation 标准吉布斯自由生成能：在标准状态及指定温度下，由稳定态单质（或非稳定态单质）生成 1 mol 化合物时的吉布斯自由能变。一般选 T 298.15 K 作为参考温度，用 fGm(298.15 K) 或简写为 Gf 表示。(附录3， p304 p310)G = Gf,生成物 Gf,反应物,例 计算下列反应的标准吉布斯自由能变:,4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (l),G =,解,(4
32、Gf, NO + 6 Gf, H2O) (4 Gf, NH3 + 5 Gf, O2) = 4 86.57 + 6 ( 237.2) 4 (16.48) + 5 0 (查表: p304 p310) = 1011 kJmol1,G = Gf,生成物 Gf,反应物,Free Energy and Temperature,H,S,G = H T S,+,+,+,+,+,G,+ or ?,+ or ?,G = H TS,恒压下温度对反应自发性的影响,H,S,G = H TS,+,+,+,+,+,+,+,+,低温,高温,任何温度下均为自发反应,任何温度下均为非自发反应,低温下为自发反应,高温下为自发反应,
33、“热力学”关于“可逆过程”的定义：如果某一体系经过某一过程，由状态1变到状态2，如果能使体系和环境都完全复原，这样的过程就称为“可逆过程”。例如，如果某一体系在“等温膨胀”过程中，将体系对环境所做的功储藏起来，这些“功”刚好能使体系恢复到原状态，同时把膨胀过程中所吸收的热全部还给环境，则这个过程就是“可逆过程”。显然，要做到这一点，做功的每一个步骤必须“无限小”，因此需要“无限长”的时间，否则不可能把吸收的热全部还给环境。实际发生的过程，大部分不是以“无限小”的步骤完成，体系和环境不能完全复原，都是“热力学”的“不可逆过程”，包括无机化学的大多数“可逆反应”。,注释: 关于热力学“可逆过程”,
34、Problem 1. Suppose you want to know the enthalpy change (焓变) for the formation of methane, CH4, from solid (as graphite) and hydrogen gas: C(s) + 2 H2(g) CH4 (g) H = ? We can measure the enthalpy changes for the combustion of carbon, hydrogen, and methane. C(s) + O2(g) CO2(g) H1 = 393.5 kJ H2(g) + O
35、2(g) H2O (l) H2 = 285.8 kJ CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H3 = 890.3 kJDraw the energy level diagram and use these energies to obtain H for the formation of methane from its elements.,Problem 2. Nitroglycerin is a powerful explosive that forms four different gases when detonated (爆炸): 2 C3H5(NO3)
36、3(l) 3 N2(g) + 1/2 O2(g) + 6 CO2(g) + 5 H2O(g) Calculate the enthalpy change when 10.0 g of nitroglycerin is detonated. (The enthalpy change of formation of nitroglycerin, Hf, is 364 kJ/mol. Use other information in Appendix III (附录3 ，p304 p310).,Problem 3. Yeast (酵母 ) can produce ethanol by the fer
37、mentation (发酵) of glucose (C6H12O6); this is the basis for the production of most alcoholic beverages. C6H12O6(aq) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) Calculate H, S, and G for the reaction. Is the reaction spontaneous as written? (In addition to the thermodynamic values in Appendix III (p450 p455), you will nee
38、d the following for C6H12O6(aq): Hf = 1260.0 kJ/mol; S =289 J/K.mol; and Gf = 918.8 kJ/mol.),Problem 4. Some metal oxides can be decomposed to the metal and oxygen under reasonable conditions. Is the decomposition of silver(I) oxide product-favored at 25C? 2 Ag2O(s) 4 Ag(s) + O2(g) If not, can it become so if the temperature is raised? At what temperature is the reaction product-favored?,补充数据(教材习题)： 5. B.E.(Cl-Cl) = 243 kJmol1 8. C(石墨) C(g) 石墨升华热sH(石墨） = 717 kJmol1,
