1、第四部分 动力学 一、动力学要点解析 1. 反应速率 转化速率：反应速率：均相 均相恒容,组分速率：vE = - dcE/dt , vF = - dcF/dt vH = dcH/dt , vG = dcG/dt v = vE / e = vF / f = vH / h = vG / g 2. 反应速率方程 aA + bB dD + eE v = kcAcB,3. 基元反应与非基元反应 基元反应 定义 反应分子数 a微观可逆性原理 b参加碰撞作用的粒子并不都参加化学反应 2I + M = I2 + M,质量作用定律 含义 aA + bB gG + hH v = k cAacBb 适用范围: 基元
2、反应 非基元反应 反应级数 aA + bB gG + hH v = k cAccBd 复杂反应与简单反应 反应历程,4. 具有简单级数反应的速率方程及其特征 速率方程及其特征,用转化率y表示的速率方程 一级反应： 单纯二级反应：混合二级反应A + B P 若cA,0 =cB,0，与单纯二级反应相同 若cA,0 cB,0，设x为产物浓度，则有,5. 反应级数的确定 尝试法。把c-t数据代入不同反应级数的积分式 半衰期法由速率常数单位判断反应级数 初始速率法孤立法,6. 反应速率与温度的关系Arrhenius公式 指数式 对数式 微分式定积分式,7. 典型的复杂反应 平行反应,特点： 在反应的任何
3、时刻，产物的浓度（或产量）之比，等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应，其产量必定大。 总反应的速率系数（或称表观速率系数kapp ）为各平行反应速率系数的总和。 当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。,对峙反应,连续反应t = 0 cA,0 0 0 t = t cA cI cP,特点：当k1， k2相近（不能相等）时 决速步骤,复杂反应速率的近似处理方法 稳态近似k1 k2时 K= (k1 / k-1 ) = cI / (cAcB) v = k2 (k1 / k-1 ) cAcB,8. 基
4、元反应速率理论 简单碰撞理论 对气相双分子基元反应A + B P，简单碰撞理论认为： 气体分子A 和B 均视为无相互作用（独立子）、无内部结构完全弹性的硬球。气体分子A 和B必须经过碰撞才能发生反应。通常把相撞的A 和B分子称为相撞分子对，简称分子对；只有碰撞时的相对平动能在质心连线方向的分量大于某能量阈值（c）的分子对才能发生反应，这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。在反应进行过程中，气体分子运动速率与能量仍然保持Boltzmann平衡分布。,过渡状态理论来自反应物一方沿反应坐标越过能垒鞍点的活化络合物都转化为产物。无论是反应物还是活化络合物都具有相应于反应系统温度的Boltzmann分布。
5、在化学反应的非平衡情况下，仍然可以使用反应物与活化络合物间的热力学平衡关系。,9. 光化学反应 光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引起光化学反应。对光化学反应有效的光是可见光和紫外光。 光化学第二定律 在初级过程（指有激发态分子参加的过程）中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。 量子产率,10. 催化反应 催化反应的分类 均相（单相）催化反应 催化剂与反应物系处于同一相。 多相催化反应 催化剂与反应物系不属同一相。 酶催化反应 因为酶多是复杂的大分子化合物，它是介于多相与均相之间的。,催化作用的基本特征 催化剂在反应前后数量和化学性质没变，但物理性质发生了变化。 催化剂参与了反应，但不改变
6、反应的平衡常数，不影响K值，它只能缩短反应到达平衡的时间。 催化剂只能使热力学上允许的反应加速，而不能“引起”热力学所不允许的反应发生。 一般催化剂都具有特殊的选择性(selective) 因此对不同类型的反应需要选用不同的催化剂。 催化剂改变了反应历程。 其表观现象是总包反应的活化能、指前系数发生改变；反应级次、反应速率方程的形式也都可能发生变化。,酶催化反应的特点 酶一般是具有复杂结构的蛋白质大分子（相对分子质量在104106之间），生命现象中的化学反应大多为酶所催化。 催化活性高 专一性，一种酶只能催化一种特定的反应 反应条件温和,二、动力学 疑难点辨析 1. 衰期与寿期衰期：反应物从起
7、始浓度cA,0衰减到cA,0 -x所需的时间，时间的下标用 (cA,0 -x) / cA,0表示，其数值变化从1到0不断衰减。 t1/1t 3/4t 1/2t 1/4t 1/8t 1/16t 0 寿期：反应掉的物质占起始浓度某一分数时所需的时间，时间的下标用x/ cA,0表示，其数值变化从0到1不断递增。 t 0t 1/8t 1/4t 1/2t 3/4t 7/8t 1/1,2. 反应物转化掉1/2、3/4和7/8所需时间之比对于1、2、3级反应个有什么规律,三、动力学例题解析 1. 选择题 对于反应aA+bB=gG+hH,下列关系正确的是：关于一般速率方程，下列叙述正确的是： 与质量作用定律一
8、致 由实验确定 表达式中只存在反应物浓度 表达了反应速率与温度和浓度的关系,如有一反应，以lg(-dc/dt)对lgc作图为直线，由此得到的结论正确的是： 直线的斜率就是反应级数n 直线的截距就是lgn 直线的斜率就是lgk 直线的截距就是速率常数k 已知反应A2+B22AB的速率方程为v=kcA2cB2，则该反应通常： 是双分子反应 是复杂反应 是简单反应 不一定是基元反应 双分子反应A+BP其中cA远小于cB，则该反应： 不一定是简单反应 是基元反应 是二级反应 是复杂反应,如果某一反应物浓度不是太大，其反应速率方程又不符合质量作用定律，则该反应通常： 是简单反应 是基元反应 是复杂反应
9、前三者均有可能 对于一级反应，当c01.0mol/dm3时，半衰期为1分钟，当c02.0mol/dm3时，其半衰期为： 2.0分 0.5分 1分 4.0分 对于一级反应来说，当反应物消耗1/n时需要的时间是,为了使基元反应中，反应物分子的有效碰撞分数增加，可以： 增加反应物浓度 降低反应物浓度 升高温度 降低温度 直链反应的表观活化能： 大于链引发活化能 小于链引发活化能 等于链引发活化能 前三者均有可能 催化剂使反应速率增大的原因是： 提高了活化能 改变了rG 改变了反应途径 改变了平衡常数,多相催化反应是在固体催化剂表面上实现的多步骤过程，在什么情况下过程为表面反应所控制： 解析和吸附全很
10、快，扩散很慢 表面反应很慢，其它步骤都很快 解析和吸附全很慢，扩散很快 表面反应很快，其它步骤都很慢 阿累尼乌斯公式k=Aexp(-Ea/RT)适用的范围为： 有级数可言的反应 部分复杂反应和基元反应 只有基元反应 只适用于整数级反应,反应AB当lncA对t作图为一直线，t1/210s则： k0.0693s1 t3/4=20s t3/4=15s k6.93s1 已知某反应的半衰期与反应物的初始浓度无关，则该反应为： 零级 一级 电二级 三级 对于k=Aexp(-E/RT) 中的A，以下说法不正确的是： 按过渡态理论，A与分子结构有关 按碰撞理论，A与T有关 按阿累尼乌斯理论，A与T无关 按过渡
11、态理论，A与T无关,机理属于支链反应当是： 1/2O2+H2=H2O I2+H2=2HI Cl2+H2=2HCl Br2+H2=2HBr 不影响催化剂的活性的因素有： 反应物浓度 使用时间 活化方法 温度 下列关于多相催化的表述正确的是： 化学吸附具有适当强度时，催化活性最大 化学吸附越强，催化活性越大 化学吸附和物理吸附全能加速反应 化学吸附越弱，催化活性越大,2. 填空题 已知反应和具有相同的指前因子，测得在相同温度下升高20K时，反应和的反应速率提高2和3倍，说明反应的活化能Ea,1( )反应的活化能Ea,2，而同一温度下，反应的k1 ( )反应的k2. 某对行反应A+BC+D，当加入催
12、化剂后其正、负反应的速率常数分别从k1，k-1变为k1，k-1，测得k1=3 k1那么k-1=( ) k-1。 反应AB，若开始时cB,0 =0，A的起始浓度为cA,0，当反应物A完全转化为B时，需时为t，而反应掉A的起始浓度为cA,0的一半时，所需时间为t1/2，测得t/t1/2=2，则此反应的反应级数为 级( ) 。,小于,大于,3,零级,3. 计算题 450时实验测定气相反应3A + B2C的速率数据如下； 实验 初压/Pa 初速率(-dpB/dt)/(Pa/h)pA,0 pB,0 100 1.00 0.0100 200 1.00 0.0400 400 0.50 0.0800 若反应的速
13、率方程为v = kpAxpBy，求x、y及k。 求pA =150Pa pB = 0.75Pa时反应的速率。,解：把、两组数据分别代入速率方程v = kpAxpBy并相比，得：解得 x2 把、两组数据分别代入速率方程v = kpAxpBy并相比，得：解得 y1 所以v = kpAxpBy = kpA2pB 将第一组数据代入上式的：0.0100 Pah-1k(100Pa)21.00Pa 解得 k1.00106Pa-2h-1 将pA =150Pa, pB = 0.75Pa代入v = kpA2pB，得： v = 1.0010615020.750.0169(Pah-1),恒容气相反应 A（g）D（g）的速率常数k与温度T具有如下关系式：确定此反应的级数； 计算此反应的活化能； 欲使A（g）在10s内转化率达90%，则反应温度应控制在多少度？,解：题中所给k的单位为s-1，所以反应为一级反应。 和 相比可得： Ea/R9622K Ea9622KR80.00KJmol-1 一级反应 所以 代入 得T377.8K,
