1、1,(ii)反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；(iii)并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子碰撞分子对的能量达到或超过某一定值时，反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞.,该理论的基本假设: (i)反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用；,11.8 气体反应的碰撞理论,2,11.9 势能面与过渡状态理论,碰撞理论只告诉我们碰撞动能大于临界能才能起反应，并未告诉碰撞动能怎样转化为反应分子内部的势能，怎样达到化学键新旧交替的活化状态，以及怎样翻越反应能峰等等细节。三原子系统的势能面对这些问题则能给出清晰的图像，将化学平衡与过渡状态的概念相结合，则形成过渡状态理论，使反应速率理论又前
2、进一步。,3,1.势能面,下面我们研究原子A与双原子BC沿BC连线方向碰撞，生成分子AB和原子C的过程，过程可认为具有如下几个阶段：,4, 反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活化络合物(ABC) (过渡状态)： （BC) 上述反应过程的实质是随A、B、C、间距离的改变，碰撞动能逐渐变为原子间的势能，反应后多余的势能又逐渐变为动能的过程。,在上述过程中，若假设ABC在一条直线上，则势能只是A、B间距离rAB及B、C间距离rBC的函数，即E = f (r,r),以x轴表示rBC, 以y轴表示rAB, 以z轴表示势能E，所有的E值汇成一个曲面，叫做势能面。,5,势能面 图中r点为反应前
3、系统(反应物）的能量，p点为反应后系统(产物AB+C)的能量。S点为鞍点。,鞍点是反应的最低能量途径上的最高点，但不是势能面上 的最高点，也不是势能面上的最低点。,6,势能等高线投影图，如图11.9.1,7,2.过渡状态理论,过渡状态理论认为：反应物分子要变成产物，总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物；活化络合物可能分解为原始反应物，并迅速达到平衡，也可能分解为产物；活化络合物以单位时间v次的频率分解为产物，此速率即为该基元反应的速率。,8,11.12 光 化 学,1.光与光化学反应,光量子,一个光子的能量:,1mol光量子能量:,光化学反应:由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学
4、反应。,例如,基态,激发态(活化分子),对光化学反应有效的光：可见光、紫外光以及近红外光.,波动性 电磁辐射,粒子性 光量子流,9,红 橙 黄 绿 蓝 紫 （） 1.43 1.61 1.72 1.89 2.13 2.38 m-1 （） 700 620 580 530 470 420 nm,无线电波,（） 3km 3m 30m 3mm 0.03mm 300nm 3nm 3pm,微波,远 红 外,紫外 x-射线 -射线,近 红 外,可见光,图8-29 电磁辐射波谱图,10,热化学反应 活化能靠分子热运动的相互碰撞来积聚 ,反应速率对温度十分敏感。,光化学反应 光子提供活化能，对温度不敏感。速率与光
5、的强度有关，可用一定波长的单色光来控制反应速率。,2.光化学基本定律及量子效率,光化学第一定律：只有被系统吸收的光才可能产生光化学反应。,光化学第二定律：在初级过程中，一个光量子活化一个分子。,光化学反应与热化学反应比较：,11,光化学的量子效率为了衡量一个光量子引发物理或化学过程的效率，在光化学中定义了量子效率：,(11.12.3）,多数光化学反应的量子效率不等于 1 。量子效率可大于1，也可 小于1。,（1） 1 当分子在初级过程吸收光量子后，处于激发态的高能分子有一部分还未来得及反应便发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去活性。,12,（2） 1 是由于在初级过程中每个光量子只活化
6、一个反应物分子， 但活化后的分子还可以进行次级过程。如反应2 HIH I初级过程是 HI hH I次级过程则为 H HI H I I,总的效果是每个光量子分解了两个HI分子，故。,13,11.13 催化作用的通性,1.催化剂的定义,催化剂 存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。 催化作用 催化剂显著加速反应的作用。 自动催化作用 反应产物之一对反应本身起的催化作用。,14,(i)均相催化反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相 催化。(ii)多相催化反应物、产物及催化剂在不同相内，即为多相催化。 ,2.催化作用的分类,15,3.催化作用的共同特征,催化剂只能缩短达到平衡的时间，
7、而不能改变反应的平衡 状态(方向与限度)(i) 对rGm(T,p)0的反应，加入催化剂也不能促使其发生；,(ii)由rGmy(T )= -RTlnKy (T )可知，由于催化剂不能改变rGmy (T )，所以也就不能改变反应的标准平衡常数；,(iii)催化剂不能改变反应的平衡，而Kc=k1/k-1 ，所以催化剂加快正逆反应速率常数k1、k-1的倍数相同。,16,新途径降低了活化能新途径中两步反应的活化能E, E2均小于无催化剂参与的原途径活化能Ea。,个别能量高的活化分子仍可按原途径进行反应。,催化剂参与了化学反应 为反应开僻了一条新途径, 与原途径同时进行。 如图11.13.1所示。,17,
8、催化剂具有选择性 催化剂的选择性有两方面含义：,其一，不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应用的是不同类型的催化剂。其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取25种不同产品。 （4）催化剂不改变反应系统的始、末状态，当然也不会改变反应热。,18,4.固体催化剂的组成固体催化剂，通常由以下几部分组成：,19,催化剂的活性 指加快反应速率能力的大小。,5. 催化剂的基本知识,催化剂的活性中心 固体催化剂表面具有催化能力的活性部位，它占整个催化剂固体表面的很少部分。活性中心往往在催化剂晶体的棱、角、缺陷等部位。,催化剂中毒反应系统中某些杂质的存在往往会使催化剂中毒，分为暂时中毒和永久中毒两类:,催化剂的寿命催化剂的使用具有一定时间，从诱导期成熟期衰减期即为催化剂的整个寿命。,暂时中毒可以通过一定的办法再生恢复其活性，而永久中毒则不能再生。,
