1、第十四章 配位化合物,配位化合物及其组成 配位化合物类型和命名 配位化合物的异构现象 配位化合物的价键理论 晶体场理论 配位平衡,配位化合物,简单化合物: A和B形成化合物符合化合价理论，原子一定数量比，如HCl、H2O,有关CoCl36NH3的实验： 含氨量高，水溶液中性或微弱酸性 常温不与强碱反应，加热沸腾NH3，有Co2O3 证明无氨分子 水溶液无Co3，证明无自由钴离子 水溶液沉淀反应：Ag+ AgCl，沉淀量化合物中含氯总量，表明Cl是自由的 电导: 电离成 3 Cl，1 Co(NH3)63+，共 4 离子 XRD: 晶体中存在Co(NH3)63+ Co(NH3)63+为配离子， C
2、o(NH3)6Cl3为配合物,配合物定义,A离子（或原子）同几个B离子（或分子）和C离子（或分子）以配位键的方式结合起来，形成具有一定特性的复杂化学质点，称为配位离子或配位分子。由配位离子或配位分子所组成的化合物，称为配合物。过渡元素形成化合物的一个最大特点，是容易形成配位化合物，原因是有较高的电负性、空 d 轨道（以及空 ns 和 np 轨道）。,配合物的组成,配合物内界和外界。中心离子和配体组成内界，用方括号表示，方括号以外部分为外界 中心离子（原子） 一般是阳离子：Co(NH3)6Cl3、K4Fe(CN)6 也有中性原子或阴离子：Ni(CO)4和Fe(CO)5；I3-中I-、S92-中S
3、2-。 绝大多数是金属离子, 或高氧化态的非金属：SiF62-中Si4+、PF6中P5+,配离子的电荷,等于中心离子和配位体总电荷的代数和, 配位体,配离子中与中心离子结合的离子（分子）： Co(NH3)5H2O3+，N和O原子是配位原子。配位原子主要是N、O、S、C和卤素等。 单基配位体：只有一种配位原子同中心离子结合的配位体，如F-、CN-、NO2-、NO3-、H2O。 多基配位体：有两中以上的配位原子与一个中心离子结合的配位体,如乙二胺（en）。, 配位数,直接同中心离子（原子）结合的配位原子的数目。中心离子电荷高，吸引配位体能力大，配位数多配体电荷增加，增大中心离子对配位体吸引力，但也
4、大大增加配位体间斥力，使配位数减少 中心离子半径大，可容纳配位体多，配位数大 配位体半径大，配位体数小 一般地，形成配合物时，增大配位体浓度、降低反应温度，有利于形成高配位数的配合物,配合物的类型,简单配合物 单基配位体与中心离子简单配位。 一般没有环状结构。溶液中逐级解离成一系列配位数不同的配离子。,螯合物 (内配合物)，中心离子和多基配位形成具有环状结构。 稳定性高，难以逐级解离，应用很广。,多核配合物 配位体中有 1 或 2 配位原子同时与内界 2 或 2 以上中心离子结合。 如：籍NH2和OH为桥，把 2 个Co3+连结起来形成多核配离子。 连结两个中心离子的配位体叫中继基。,多酸型配
5、合物（简称多酸）是指一些复杂的无机含氧酸，包括同多酸和杂多酸两种，例如焦磷酸H4P2O7、12-钨酸H8W12O40、磷钼酸H3P(Mo3O10)4等，实际上它们只是多核配合物的特例。,羰基配合物及其他不饱和烃配合物 指含有羰基配位体的配合物，如Fe(CO)5、Ni(CO)4等。 非饱和烃（C2H4、C2H2、环戊二烯C5H5等）配合物如KPtC2H4Cl3、(C5H5)2M。(C5H5)2M是中心原子位于2个环戊二烯离子配体的夹层中间，又称为夹心配合物。 此外，原子簇状配合物如Re2Cl62-，其中金属原子彼此直接相连；金属大环多醚配合物如PdCl2（二硫杂18冠6）配合物。,配合物的命名,
6、配阴离子化合物 命名次序：配位体中心离子外界。配位体，按酸根离子中性分子次序排列。 酸根离子：简单离子复杂离子有机酸分子。 中性分子：H2ONH3有机配位体。 配位体个数用一、二、三表示。中心离子氧化数括号内罗马数字表示。 K2PtCl6 六氯合铂（IV）酸钾 KCo(NH3)2(NO2)4 四硝基二氨合钴（III）酸钾 NH4Cr(NH3)2(SCN)4 四硫氰二氨合铬（III）酸铵,配阳离子化合物 命名次序：外界一配位体一中心离子，其他相同。 Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银（I） Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II） Co(NH3)3H2OCl2Cl 一氯化二氯一水三氨合钴（I
7、II） Pt(NH3)4(NO2)ClCO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂（IV）,配合物的命名,非电解质配合物 Ni(CO)4 四羰基合镍 Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（III） PtCl4(NH3)2 四氯二氨合铂（IV）,配位化合物的异构现象,两种或两种以上化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同），但结构和性质不同，它们互称为异构体。 1、 结构异构由于配位体在内外界分配不同，配位体在阳、阴配离子中分配不同，同种配位体所用配位原子不同，或配位体本身具有异构体等所形成的异构体，称结构异构体。它们的颜色及化学性质均不同。,2、空间异构 配位体相同、内外界相同而仅是配位体在中心
8、离子周围空间分布不同的配合物。 几何异构 几何异构也叫做立体异构。例如PtCl2(NH3)2有下面两种几何异构体。,顺式、反式 PtCl2(NH3)2 性质,旋光异构 两种异构体的对称关系类似于人的左手和右手，互成镜像。CoClBr2(NH3)2H2O 两个立体旋光异构体：具有旋光异构的配合物可使平面偏振光发生相反方向的偏转，右旋（D）旋光异构体，另左旋（L）。彼此具有这样镜象关系的一对异构体又叫做对映体。,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6,例,配合物的空间构型,空间构型,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,配合物的磁性,n 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁 矩： (B.M.)玻尔磁子,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,
