1、（Carboxylic acid）,第十四章,羧 酸,2,一. 羧酸的结构、命名及物理性质,二. 羧酸的反应,三. 羧酸的制备,第十四章羧 酸 （Carboxylic acid),3,羧酸的官能团：,羧基,分类：,按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸,一. 羧酸的结构、命名及物理性质(Structure, Nomenclature and Physical Properties of Carboxylic Acids),羧基的结构：,由于p共轭，羧基碳的正电性减弱，不易发生典型的亲核加成，不象醛、酮中的羰基，但共轭使OH上氢的酸性增强。,4,羧
2、基负离子的结构：,命名：常见的酸由它的来源命名：,例：,蚁 酸,醋 酸,硬 脂 酸,月 桂 酸,系统命名：,6甲基2乙基庚酸,5,5氯3戊烯酸,4氯苯甲酸 （对氯苯甲酸）,3硝基苯甲酸 （间硝基苯甲酸）,丙二酸,丁二酸,己二酸,邻苯二甲酸,反1,2环己二酸,二酸：,6,物理性质：,羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最高的化合物。,例：甲酸 M=46 b.p. 101,因为：,二缔合体,例：,b.p.,7.9,56,97,141,乙醇 M= 46 b.p. 78,7,1HNMR:,2.02.5ppm,1013ppm,910ppm,IR：,OH 2500 4000cm-1 强而宽的吸收峰
3、,CO 1720 1690cm-1 形成缔合体波长红移,CO 1315 1280cm-1 宽峰,8,二. 羧酸的反应 (Reactions of Carboxylic Acids),羧基中氢的反应 羧基中羟基的取代反应 羧基中脱羧的反应 羧基中羰基的还原 羧基H的卤代反应,1.羧基中氢的反应,羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应生成盐。,1). 酸性,9,较稳定,负电荷分散在两个电负性较强的氧上，使体系能量降低。,10,诱导效应的影响：,定义：诱导效应一般以氢为比较标准，如果电子偏向取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导效应，用I（Inductive effect
4、）表示；,I 效应,+I 效应,标准,例： I 效应,11,带正电荷的基团具有I 效应，带负电荷的基团具有+I 效应。,例：,若以乙酸作为母体化合物，将取代乙酸的离解常数大小按顺序排列，得各基团的诱导效应顺序是：,12,诱导效应沿键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到4个碳以后，几乎无影响。诱导效应具有加和性。,13,解释：二元酸的pka1小于pka2。,共轭效应的影响：,共轭体系上的取代基若能降低共轭体系的电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应（C）。,共轭体系上的取代基若能增高共轭体系的电子密度，则这些基团有给电子的共轭效应（+C）。,14,如：,均有给电子的共轭效应。,这些基团,例：比较下列化
5、合物的酸性：,场效应的影响：,场效应是一种空间的静电作用。,场效应,诱导效应,羧基负离子对羧基有诱导效应还有场效应，结果使羧基上的氢不易离去。,场效应与诱导效应通常方向一致。,15,例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物：,吸电子诱导作用大,给电子共轭作用大,氢键效应吸电子作用大,吸电子诱导作用中,给电子共轭作用小,吸电子诱导作用小,给电子共轭作用大,解：,pka 4.57,pka 2.98,pka 4.08,pka 4.20,16,例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物：,解：,结论：（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减小。,（2）分子内的氢键使羧酸的酸性增强。
6、,17,2). 羧酸的盐与卤代烷反应生成酯,用伯卤代烷，制备特殊酯。,3). 羧酸与重氮甲烷反应生成酯,过程：,用于特殊酯的合成。,+,18,2. 羧基中羟基的取代反应,羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸衍生物。,酯（被烷氧基取代）,酰卤（被卤素取代）,酸酐（被酰氧基取代）,酰胺（被氨基取代）,1). 生成酯,19,可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移：, 一种原料过量，在此乙醇过量，使平衡右移。 将生成的水蒸出，使平衡右移。,2). 生成酰氯,羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。,用于制低沸点的酰氯，因H3PO3的沸点是200。,用于制高沸点的酰氯，因POCl3的沸
7、点是107。,用于制各种酰氯。,20,注意：,（1） 反应需在无水条件下进行。,（2） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。,（3） 反应机制与醇的卤代类似。,21,3). 生成酸酐,22,注意：已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300,失水要加失水剂：Ag2O, P2O5, POCl3, 乙酰氯, 乙酸酐等。,失羧要加碱：Ba(OH)2, Ca(OH)2 等。,23,4). 生成酰胺和腈,苯甲酰胺,苯甲腈,3. 羧基中脱羧的反应,当羧基的C上有吸电子基团时，容易进行脱羧反应。,例：,24,1). 科尔伯（H. Kolbe）反应,指羧酸的碱金属盐电解生成烃的
8、反应。,用于制备结构特殊的烃。,机理：,阳极,例：,25,2). 汉斯狄克（H. Hunsdiecker）反应,用于制备特殊结构而且少一个碳原子的溴代烃。,机理：,要求在无水条件下操作，而制备无水银盐较困难，产率也不理想。改进方法如下：,26,3). 克利斯脱（S. T. Cristol）反应,4. 羧基中羰基的还原,注意：双键不受影响。,27,5. 羧基H的卤代反应,具有H的羧酸在催化量的红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到溴代酸。,赫尔乌尔哈泽林斯基反应 （C. Hell J. Volhard N. D. Zelinsky）,由于P共轭，羧基碳的正电性减弱，不象醛、酮中的羰基那样活泼，所
9、以羧酸的H溴代需要红磷催化。,28,机理：,29,溴代酸是非常重要的化合物，是制备其它取代酸的母体。,30,注意： 氯代酸也可用此法制备，而碘代酸不行。,31,三. 羧酸的制备 (Preparations of carboxylic acids),1. 氧化法,伯醇氧化,醛氧化,环酮的氧化,烃的氧化,32,卤仿反应制备少一个碳的羧酸,2. 腈化物的水解,腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸，腈由伯卤代烷与氰化钾发生SN2反应制备。,33,例：,不反应,用来从伯卤代烷制备增长一个碳原子的羧酸。,反应速率太慢,注意,34,3. 格氏试剂法,（干冰）,用来从卤代烷（伯、仲、叔）制备增长一个碳原子的羧酸。,35,练习：1. 从RCOOH合成RCH2COOH。,2. 从RCH2COOH合成RCOOH。,3. 从苯合成2（4异丁基苯基）丙酸。,1.,2.,36,3.,
