1、1,【本章重点】,第十四章 取代羧酸,丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性质及在合成上的应用。,醇酸及卤代酸的合成及反应,14 取代酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代而生成的化合物称为取代酸。羟基酸、如卤代酸、羰基酸和氨基酸等。,141 羟基酸 1411 羟基酸命名：,与羧酸相同,广泛存在于自然界，常按来源命名,3,1412 羟基酸的性质,具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性.,(1) 酸性,CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH, ,(2) 脱水反应：,-羟基酸:,两分子相互酯化,生成六元环的交酯.,
2、交酯,分 子 间 的 酯 化 反 应,5,乳酸受热,丙交酯,-羟基酸受热,*若无-H，则形成-丙内酯,分子内脱水生成,-不饱和酸,6,-、-羟基酸,-丁内酯, 戊内酯（易开环）,n4 聚酯,7,（3）、氧化反应：,8,（5）、与醛的反应：,（4）、脱羧：,效率高,9,1413 羟基酸的合成,一 羟基酸的合成,1. -羟基酸的合成由-卤代酸合成。由羰基化合物加HCN，然后水解合成。,1)、由卤代酸水解：,10,2)、由腈醇水解：,3)、reformatsky反应：,11,2) -羟基酸的合成,(1) 醛 -羟基醛 -羟基酸(2) -氯醇与NaCN反应，再水解。(3) 用-羰基酯还原，水解合成。,
3、羟醛缩合,选择性氧化,将二元酸单酯的酯基还原成醇,3) -羟基酸的合成,HOOC(CH2)nCOOC2H5,HOOC(CH2)nCH2OH,Na + C2H5OH,or LiBH4,H2O,12,142 卤代酸的合成和反应,1、-卤代酸的合成 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)P475,一、 卤代酸的合成,2、 -卤代酸的合成,3、 、等卤代酸的合成 (二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应） P411,RCH=CH-COOH + HBr,RCHCH2COOH,Br,13,二、 卤代酸的反应,1、 -卤代酸的反应,R-CH(COOH)2,14,2、 -卤代酸的反应,3、 -卤代酸的反应:生成内酯P475,有
4、 -H，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸,CH3CH2CHBrCH2COOH,CH3CH2CH=CHCOOH,CH3CH2CH=CHCOONa,NaOH-H2O,H+,无 -H，在碱性CCl4溶液中，生成-丙内酯， 在碱水中，-丙内酯开环。,15,143 羰基酸酮酸酯,，羰酸不稳定：,16,-丁酮酸的性质,酮体： -丁酮酸、丙酮、 羟基丁酸的总称。,17,一、制法,A.酯缩合克莱森（Claisen）酯缩合, C2H5ONa,H,+,1431乙酰乙酸乙酯及其在合成上的应用,18,B. 二乙烯酮的醇解,2CH2=C=O,不稳定,19,实验发现乙酰乙酸乙酯具有下列性质：,可与HCN,NaHSO3,苯肼
5、作用,有,说明,可使溴水褪色,可与Na反应放出H2,使FeCl3溶液显紫色,-OH,C=C,C=C-OH,20,二、酮式和烯醇式互变异构,92%,8%,使FeCl3溶液显色,烯醇式较稳定，原因: P-共轭及分子内氢键,21,酮式与烯醇式互变,22,三、乙酰乙酸乙酯的化学反应,酮式分解,酸式分解,A、酮式分解和酸式分解,23,酮解实质是水解脱羧。,酸解- - - 酮羰基的亲核取代。,B. 亚甲基上的烃基化和酰基化,+,PKa=11,强的亲核试剂,烃基化：,叔、仲卤代烃在碱性条件下易发生消除反应！,24,R,一取代丙酮,二取代丙酮,-亚甲基氢的烷基化是制取一取代丙酮、二取代丙酮的方法。,25,酰基
6、化：,四、应用：合成甲基酮、二酮、 -酮酸等,-亚甲基氢的酰基化是制取二元酮方法.,26,1）合成甲基酮（烷基取代丙酮）,用乙酰乙酸乙酯+RX,同理,例如：合成,27,产物,28,讨论,合成下列化合物,29,2) 合成二酮,A. -二酮：,产物,30,B. -二酮,乙酰乙酸乙酯,+,例如：合成,31,32,3)合成-酮酸,解：,33,34,练习,合成下列化合物,35,乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用,36,练习,合成下列化合物,37,乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用,二元酸酯用于合成环酮。,38,一、合成,1432丙二酸二乙酯及其在合成上的应用,39,-二羰基化合物,-二酮,丙二酸二乙酯,亚甲基上
7、-H的酸性,PKa,9.0,11,13,三者共同点： -CH2-的H具有较大酸性。,碱作用下，易形成碳负离子。,酸性小.烯醇式: 7.710-3% 不能使FeCl3显色,40,二、活泼亚甲基上的烃基化,41,三、应用：合成取代乙酸、二元羧酸、环状酸等,A. 合成取代乙酸（即一元或二元取代羧酸）,性质：1、丙二酸酯的-H呈强酸性。2、丙二酸、丙二酸酯极易脱羧 作用：用于合成-H被烷基取代的乙酸,42,丙二酸二乙酯在合成上的应用,制备的关键在于选择合适的卤代烃！,例如：合成,43,练习,合成：,44,练习,合成,45,B. 合成二元酸,合成：,与乙酰乙酸乙酯不同的是丙二酸酯法可以 同时引入两个烃基,46,练习,合成,47,讨论,关于乙酰乙酸乙酯与丙二酸二乙酯合成法， 1、能否用乙酰乙酸和丙二酸来分别代替它们？ 2、强碱能否用乙醇钠的水溶液？ 3、卤代烃能否用仲卤代烃和叔卤代烃？ 4、卤代烃的反应活性是RIRBrRClRF,为什么经常选用RBr？,
