1、第十四章 羧酸(Carboxylic acid),一、结构和命名,两个碳氧键键长不同,四电子三中心的分子轨道两个碳氧键键长等同。,1.酸性 2.-H活泼 RCH2COOH 3.缔和(二聚）,结构,命名1.习惯命名法 与醛的命名法相似以相应的烃基命名,用 标记取代基位置。,甲酸 乙酸 丙烯酸 异丁酸 苯甲酸 formic acid acetic acid acrylic acid isobutyric acid benzoic acid,-甲基戊酸 - 苯基丙酸,2.系统命名法 -ane -anoic acid,4-甲基-6-溴-4-已烯酸 3-苯丙酸,3.俗名,酒石酸 马来酸,肉桂酸 水杨酸,
2、3-羟基己二酸 E-2-戊烯酸,3-氧代环戊烷羧酸（-羰基环戊甲酸） （1R，2R）-2-羟基环戊甲酸,二、物理性质、波谱特性,沸点：沸点高于相应分子质量的醇.,熔点 奇偶效应：偶数碳原子酸的熔点高于相邻两个奇数碳原子酸的熔点，呈锯齿状上升。,波谱特性,IR：vOH 3000cm-1 宽峰， vC=O 1700cm-1,H1 NMR: OH 1013; -H 2.3,三、化学反应,1.酸性, 诱导效应、共轭效应对酸性的影响,诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。,分析,邻位取代的苯甲酸,(吸电子基或给电子基), 酸性均较间位与对位的强-邻位效应,C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子诱导
3、效应,邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。,共轭碱分子内形成氢键，增强了对应的共轭酸的酸性。,分离提纯,溶水,与非酸性有机物分离,2.羧羟基的取代反应,酰氧键断裂，羟基被取代。,1）酯化,酸催化,反应机制：一级、二级醇,羧酸提供羟基，醇提供氢，手性醇生成手性酯。,下列化合物酯化反应速度比较:,与乙醇酯化,醇和羧酸的位阻增加均不利于酯化甲醇 10 醇 20 醇 30 醇；HCOOH CH3COOH,增加某种反应物的量，,反应过程除去产物及副产物水,提高酯化产率的途径,2)形成酰胺,尼龙-66、尼龙-1010：聚酰胺，工程塑料,3) 形成酰卤,卤化剂：SOCl2、PCl3、PCl5,
4、4) 形成酸酐,混酐,3.脱羧反应,科尔伯（Kolbe)反应,阳极：,Hunsdiecker（亨斯狄克）反应：在无水CCl4等惰性溶剂中重金属羧酸盐(如Ag+)和 Br2反应脱羧成溴代烃。制备脂肪族一级溴代烃,克里斯托（Cristol )改进：一级溴代烃,电解羧酸钠盐制备烷烃,需制备无水银盐，产率低。,柯齐反应：四醋酸铅、金属卤化物（锂、钾、钙） 和羧酸反应脱羧卤化一级、二级、三级烷基卤,4.羧基被还原,还原双键,不还原双键,乙硼烷对羧酸的反应活性大于其它羰基化合物,5. -H的卤代反应,-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)催化。,6.二元羧酸,二元羧酸的酸性,pka1
5、3.00 1.90 pka2 4.20 6.50,二元羧酸热分解反应,Blanc (布朗克）规则： 在有机反应中，可能形成环状化合物的条件下，优先形成五元或六元环状化合物,琥珀酸,加氢氧化钡氢氧化钙等碱,加酸酐等脱水剂,四.羧酸的制备,1. 氧化反应,1）1o醇、醛和芳烃的氧化2）烯烃、炔烃的氧化断裂3）甲基酮的卤仿反应,2. Grignard试剂与CO2反应,3. 水解反应,讨论,1. 合成化合物 a, b, c, d，你将选择何路线？,2. 试由乙醇制备2-甲基丁酸,C,五.羧酸代表物,1.甲酸,还原性：银镜反应，高锰酸钾褪色，防腐剂，催化剂等,3.己二酸,尼龙66,4.对苯二甲酸,涤纶,5.邻苯二甲酸,其酯用作增塑剂,6.草酸不发生银镜反应，使高锰酸钾褪色,不能与吐伦试剂产生银镜的化合物有（ ）A .甲酸 B.草酸 C. 呋喃甲醛 D. 丁酮,
