1、,L: 卤原子(X), 酰氧基( ), 烷氧基(OR), 氨基(NH2, NHR, NR2),第一节 羧酸衍生物的分类和命名,一、 羧酸衍生物的分类,二、 羧酸衍生物的命名,1、酰卤的命名将相应的酰基名称放在前面，卤素的名称放在后面。,丙酰氯,环己基甲酰氯,对苯二甲酰二氯,2、 酸酐的命名：, 由二分子相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为单酐，它们的命名，可在原来的羧酸名称之后加一“酐”字来称呼，“酸”字也可以省略。,乙(酸)酐(acetic anhydride),甲乙(酸)酐(acetic formic anhydride),邻苯二甲酸酐 (苯酐), 由二分子不相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为混
2、酐。它们的命名，可把简单的或低级的羧酸名称放在前面，复杂的或高级的羧酸名称放在后面，再加一“酐”字来称呼。, 环状酸酐，一分子的二元酸或多元以上的多元酸，它们脱水后可生成环状酸酐。命名时，可在二元酸的名称后加一“酐”字。,3、酯的命名：把酸的名称放在前面，烃基的名称放在后面， “某酸某酯 ” 。,乙酸乙酯 (ethyl acetate),苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate),4、 酰胺的命名：和酰卤相似。将相应的酰基后边加一“胺”字，即将相应的“酸”改为“酰胺”。若N原子上的氢被取代，特别指出。,乙酰胺（acetamide),N,N二甲基甲酰胺 (N,N-dimethyl formam
3、ide) (DMF),N乙基丁二酰亚胺,邻苯二甲酰胺,第二节 羧酸衍生物的物理性质和光谱性质,一、 羧酸衍生物的物理性质,自学，物理常数查资料,二、羧酸衍生物的波谱性质,1、羧酸衍生物的IR：,酯和酸酐： CO的伸缩振动吸收 1300 1000 cm-1 酰胺：NH的伸缩振动吸收 3350 3060 cm-1,醛、酮的C=O 17051740cm-1， -I效应使波数升高。 +C效应使波数降低。,丁酸酐的红外光谱图,(cm-1),T / %,乙酸丙酯的红外光谱图,T / %,(cm-1),乙酰胺的红外光谱图,T / %,(cm-1),N甲基丙酰胺的红外光谱图,T / %,2、羧酸衍生物的NMR
4、:,第三节 羧酸衍生物的化学性质,一、酰基上的亲核取代反应,1、 酰基上的亲核取代反应,反应通式：,(1) 水解,在有机合成中，可用低级醇的酯通过酯交换反应，使低级醇蒸出来，生成不易挥发醇的酯。,合成涤纶的原料,(3) 氨解,2 、 酰基上的亲核取代反应机理,在碱性或中性的介质中：,皂化反应(saponification)机理：,第一步：氢氧根负离子与羰基的加成,第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐,3 、 羧酸衍生物的相对反应活性,第二步：离去基团离去，恢复羰基结构,加成一步取决于电子因素和空间因素。,消除一步取决于L的碱性和稳定性。L碱性越弱，越容易离去；L越稳定，越容易离去。,酰卤 酸酐 酯
5、 酰胺,酰氯、酸酐、酯、酰胺： L的碱性为： Cl R-COO RO NH2,二、与有机金属试剂的反应,与Grignard 试剂作用：,酰卤、酸酐可以与格氏试剂作用，对于有空间阻碍的反应物，能满意的得到酮，产率很好。这种空间因素可以是酰氯（脂肪或芳香的）或者是格氏试剂，特别是三级基团直接连接在MgX基团上：,1 mol RMgX，低温，生成酮,格氏试剂对酮反应比酯快反应很难停留在酮阶段，生成叔醇。,三、 还原反应,1、 用氢化铝锂还原,LiAlH(OR)3还原： LiAlH(OR)3还原性弱，若空间位阻大，还原性更弱，进行选择性还原。,2、 用金属钠醇还原- Bouveault - Blanc
6、 还原法,酯与金属Na在醇（乙醇、丁醇、戊醇等）溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇。,酯在金属和非质子中，生成酮醇。如 Na+非质子性溶剂(如二甲苯)。,3、催化加氢：,4、 Rosenmund 还原,四、酯缩合反应,酯分子中-碳上的氢与醛酮类似为酯基活化，具有一定的酸性，在碱性试剂存在下，与另一分子酯失去一分子醇得到-酮基酯，称为酯缩合反应 。,1、克莱森（Claise）酯缩合,乙酸乙酯在乙醇钠或金属钠的作用下，发生酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯。,酯缩合常用的碱性催化剂是醇钠RONa，不是醇加钠。醇加钠是一组还原剂，它要将酯还原成醇。,反应历程：,乙酸乙酯的酸性是很弱的（pka24）,而乙醇
7、钠又是一个比较弱的碱（乙醇pka15.9）。因此，可以想到乙酸乙酯形成的负离子在平衡体系中是很少的。这也就是说,用乙氧负离子把乙酸乙酯变为 -CH2COOC2H5是很困难的。但是在实际上为什么这个反应会进行的如此完全呢?其原因就是最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸（pka11）,形成很稳定的负离子,可以使平衡朝产物方向移动。体系中乙酸乙酯负离子浓度虽然很低,但一形成后,就不断的反应,结果使反应完成。,当酯的碳上只有一个氢时,由于增加了烃基的诱导效应,酸性减弱了,进行酯缩合反应时,需要使用比醇钠更强的碱(如ph3CNa,NaH),夺取酯的氢,形成较稳定的负碳离子,才能迫使反应朝右方进行。,2、
8、交叉（混合）酯缩合,如两个酯只有一个酯有H,相互缩合就能得到一个单纯产物。苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯、乙二酸酯等,3、酮与酯缩合,酮的-H比酯的-H活泼：,4、 Dieckmann酯缩合反应,酯缩合反应也可在分子内进行，形成环酯，这种环化酯缩合反应又称为Dieckmann反应。,它是合成五元环、六元碳环的一个方法。（并不是所有的二元酸酯都能发生环缩合，一般局限于生成稳定的五、六碳环。所以，只是有氢的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann缩合）如：,五、酰胺的反应,1.酰胺的物理性质 除甲酰胺外，酰胺大部分是白色结晶体。液体的酰胺是有机物及无机物的优良溶剂。最长使用的是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,它不但可以溶解有机物，也可以溶解无机物，是一种性能极为优良的溶剂。,酰胺的弱碱性：,酰胺的弱酸性：,2、酰胺的化学性质,1）.酰胺的酸碱性：,2） .酰胺脱水反应：,3) Hofmann 降解反应,酰胺在Br2 或 Cl2和NaOH作用下，脱去羰基生成少一个C原子的伯胺。,第四节 碳酸衍生物,一、酰氯 （光气）,光气是一种有机合成的原料。,二、 碳酸的酰胺,1尿素：,这个反应常利用来破坏亚硝酸及氮的氧物。,2氨基甲酸酯：,氨基甲酸酯类农药是发展得很快的高效低毒农药：,杀虫剂,速灭威,西维因：,杀菌剂：,灭菌灵,
