1、本章主要讨论的是滴定分析法所涉及的共性问题。,滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。将一种已知其准确浓度的试剂溶液（称为标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法(或称容量分析法)。,第一节 滴定分析法简介,一、滴定分析法的过程和方法特点,1.滴定分析法,2.滴定分析中常用术语,（1）标准溶液,已知其准确浓度的试剂溶液(也称作滴定剂),（2）滴定,我们在用滴定分析法进行定量分析时，是将被测定物质的溶液置于一定的容器通常为锥形瓶中，并加入少量适当的指示剂，然后用一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器
2、里。这样的操作过程称为“滴定”。,（3）化学计量点,当滴入的标准溶液与被测定的物质定量反应完全时，也就是两者的物质的量正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称反应达到了化学计量点（亦称计量点，以sp表示）,（4）指示剂,在滴定过程中，能通过改变溶液的颜色来确定化学计量点所加的辅助性试剂。,酸碱指示剂，金属指示剂，氧化还原指示剂，沉淀指示剂,（5）滴定终点,在滴定过程中，指示剂颜色改变而停止滴定的那一点。简称“终点” ep,（6）终点误差,滴定终点与计量点不一致而引起的测量误差。也叫“终点误差”。以Et表示。,滴定误差的大小，决定于滴定反应和指示剂的性能及用量。因此，必须选择适当的指示剂才能
3、使滴定的终点尽可能地接近计量点。,3.滴定分析法的特点,滴定分析法是定量分析中的重要方法之一，此种方法通常适用于百分含量在1以上（常量组分）各物质的测定，有时也可以测定微量组分。,该方法的特点是：快速、准确、仪器设备简单、操做方便、价廉，可适用于多种化学反应类型的测定；分析结果的准确度较高，一般情况下，其滴定的相对误差在0.1%左右。所以该方法在生产和科研上具有很高的实用价值。,二、滴定分析法对滴定反应的要求,(一)反应要完全：,被测组分与标准溶液之间的反应要按一定的化学方程式进行，而且反应必须接近完全(通常要求达到99.9%以上)。这是定量计算的基础。,(二)反应速度要快：,滴定反应要求在瞬
4、间完成，对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂等办法来加快反应速度。,(三)要有简便可靠的方法确定滴定的终点,三、几种滴定方式,(一)直接滴定法,凡符合上述三个条件的反应，就可以直接采用标准溶液对试样溶液进行滴定，这称为直接滴定法。,(二) 返滴定法,对于滴定分析反应速度慢或无合适指示剂确定滴定终点的情况，可先加入一定且过量的标准溶液，待其与被测组分反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测组分的含量，因此返滴定法又称剩余量滴定法。,注意：该方法使用两种标准溶液,如：利用酸碱滴定法测定石灰石中CaCO3的含量，佛尔哈德法测定溴的含量,(三) 置换滴定法,对于不按一定反
5、应式进行，或伴有副反应的滴定分析反应，可先用适当的试剂与被测组分反应，把被测组分定量地置换成另外一种物质，再用适当的滴定剂滴定被置换出来的物质，从而计算被测组分的含量，该方法称为置换滴定法。,如：用K2Cr2O7作基准物质标定Na2S2O3溶液,(四) 间接滴定法,对于不能直接与标准溶液作用的被测组分，当其可与另外一种可以与标准溶液直接作用的物质起作用，此时可采用间接滴定法。,如：用KMnO4法测定Ca2+的含量,采用返滴定、置换滴定或间接滴定法的目的是：改善被测组分与标准溶液的关系，从而使测定时的滴定分析反应满足滴定分析对滴定反应的要求，完成定量测定。因而也就扩大了滴定分析法应用的范围。,第
6、二节 标准溶液浓度的表示方法,已知准确浓度的试剂溶液称为标准溶液。在滴定分析中，不论采取何种滴定方法，都离不开标准溶液，否则就无法计算分析结果。,一、标准溶液浓度的表示方法,1.物质的量浓度cB,2.滴定度TB/A,3.滴定度TB/A与物质的量浓度cB的关系,补充说明,生产部门在例行分析中常用的滴定度也有以下表示方法：,1.TB(g/mL) 表示每毫升B标准溶液中所含溶质B的克数。,例如：TNaOH=0.04000 gmL-1表示每1mLNaOH溶液中含有0.04000g NaOH。,2.有时如果固定分析试样的重量，那么滴定度也可直接表示每毫升标准溶液相当于被测物质的百分含量。,例如： 2.6
7、9%，,表示当试样的质量固定时，每毫升H2SO4标准溶液相当于试样中NaOH的含量为2.69%。,第三节 标准溶液的配制和浓度的标定,一、 直接配制法,1. 操作：,用分析天平准确称取一定质量的某物质，用适量水溶解后定量移入容量瓶，用水稀至刻度，摇匀。根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可计算出该溶液的准确浓度。,2.能直接配制标准溶液的化学试剂应满足的条件,（1）实际组成应与化学式完全相符。若含结晶水时，如硼砂Na2B4O710H2O,其结晶水的含量也应与化学式符合。,（3）有相当的稳定性。例如加热干燥时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，不被空气氧化等。,（2）纯度足够高。一般要求主
8、成分含量在99.9%以上)，杂质含量少到可以忽略不计(0.01-0.02%)，不影响滴定分析的准确度。通常分析纯试剂即可满足要求,（4）试剂最好具有较大的摩尔质量。因为摩尔质量越大，称样量相对就越多，称量误差就可相应的减少。,能完全符含上述条件的物质，在分析化学上称为“基准物质”或称“基准试剂”。凡是基准试剂，都可以用来直接配成标准溶液。,滴定分析中常用的基准物质见教材P79，表4-1,二、 间接配制法,1. 操作：,先配成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或用另一种物质的标准溶液来测定它的准确浓度。,“粗配细标”,这种利用基准物质(或用已知准确浓度的溶液)来确定标准溶液浓度的操作过程，称为
9、“标定”。,标定标准溶液的方法有二,(一)用基准物质标定,称取一定量的基准物质，溶解后用待标定的溶液滴定，然后根据基准物质的质量及待标定溶液所消耗的体积，即可算出该溶液的准确浓度。,用台秤快速称取4.0g NaOH，在烧杯内加适量水溶解后，转移至碱试剂瓶中，加水稀释至1000mL。（粗配）,用分析天平称取适量KHP（基准物质）三份， 分别加适量水溶解后，用酚酞做指示剂，用配制的NaOH溶液分别滴定至终点，最后通过计算得出NaOH溶液的准确浓度。（细标）,例如：配制1升约0.1mol/LNaOH标准溶液。因NaOH很容易吸收空气中的CO2和水分，因此称得的质量不能代表纯净NaOH的质量，无法用直
10、接法配制NaOH标准溶液，可使用间接法配制。操作如下：,(二)与标准溶液进行比较,准确吸取一定量的待标定溶液，用巳知准确浓度的标准溶液滴定；或者准确吸取一定量的已知准确浓度的标准溶液，用待标定溶液滴定。根据两种溶液所消耗的毫升数及标准溶液的浓度，就可计算出待标定溶液的准确浓度。,例如：上述配制好的NaOH溶液，也可用已知准确浓度的HCl标准溶液对其进行标定。,这种用标准溶液来测定待标定溶液准确浓度的操作过程称为“浓度的比较”。,显然，这种“浓度比较”法不及用基准物质直接标定法好。因为标准溶液的浓度不准确就会直按影响待标定溶液浓度的准确性。因此，标定时应尽量采用基准物质直接标定法。,标定时,不论
11、采用那种方法应注意以下几点：,1.一般要求应平行做34次，至少平行做23，相对偏差要求不大于0.2。,2.为了减小测量误差，称取基准物质的量不应太少；滴定时消耗标准溶液的体积也不应太小。,3.配制和标定溶液时用的量器(如滴定管、移液管和容量瓶等)，必要时需进行校正。,4.标定后的标准溶液贴签（注明浓度和配制日期）后应妥善保存。,常用标准溶液的保存期限,三、直接法和间接法比较,直接法配制标准溶液，操作简便，准确度高，但对试剂要求高，同时受计量容器的限制，不易配制大量标准溶液，且配制标准溶液的成本较高。间接法配制标准溶液，操作繁琐，但若采取与测定方法相似的方法进行标定，可减小测量误差，且间接法对试
12、剂要求不高，可一次配制大量标准溶液。,第四节 滴定分析中的计算,滴定分析法中要涉及到一系列的计算问题，如标准溶液的配制和标定，标准溶液和被测物质间的计算关系，以及测定结果的计算等等。现分别讨论如下：,一、滴定分析计算的根据和常用公式,滴定分析就是用标准溶液去滴定被测物质的溶液，按照反应物之间是按化学计量关系相互作用的原理，当滴定到计量点，化学方程式中各物质的系数比就是反应中各物质相互作用的物质的量之比。,aA + bB（滴定剂) = cC + dD,sp时有：nA : nB = a:b,其化学计量关系也可表述为：bB aA,设体积为VA的被滴定物质的溶液其浓度为cA，在化学计量点时用去浓度为c
13、B的滴定剂体积为VB。则：,补充说明液体样品的体积单位为： mL溶液的浓度单位为： mol/L相对分子或原子质量的单位为： g/mol样品质量的单位为： g,1.标定溶液浓度的计算（直接标定法）,已知用质量为mB的B标准物质标定A物质溶液，在sp时，耗用A物质溶液的体积为VA（mL），B与A的计量关系为： bB aA。则A物质溶液的浓度为：,2.测定结果的计算,（1）利用标准溶液的cB，计算测定结果,已知取质量为ms的待测物质，经处理后用浓度为cB的标准溶液滴定试样中的A组分，在sp时，耗用标准溶液的体积为VB， B与A的计量关系为： bB aA。则A组分在试样中的百分含量A%或质量分数A为：
14、,（2）利用标准溶液的TB/A，计算测定结果,已知取质量为ms的待测物质，经处理后用浓度为TB/A（g/mL）的标准溶液滴定试样中的A组分。在sp时，耗用标准溶液的体积为VB，则A组分在待测物质中的质量百分含量A%或质量分数A为：,二、滴定分析法有关计算,(一)标准溶液的配制(直接法)、稀释与增浓,基本计算公式：,稀释或增浓基本关系式：变化前后溶质物质的量不变,c1V1=c2V2,直接法配制标准溶液时，基准物质B质量的计算：,例题 已知浓盐酸的密度为1.19g/mL其中HCl含量约为37%。计算（1）浓盐酸中所含HCl的物质的量浓度；（2）欲配制浓度为0.10mol/L的稀盐酸500mL，需量
15、取上述浓盐酸多少毫升？,解：（1）1L浓盐酸溶液中所含HCl的物质的量为：,所以，浓盐酸中所含HCl的物质的量浓度cHCl为：,（2）依据稀释公式得：,答：浓盐酸中HCl的物质的量浓度为12mol/L；欲配制浓度为0.10mol/L的稀盐酸500ml，需量取12mol/L浓盐酸4.2mL。,(二)间接法配制标准溶液中的有关计算,1.称量固体基准物质溶解后直接标定,称量基准物质mB(g)，溶解后加适当指示剂，用待标溶液滴定至终点，消耗待标溶液的体积为VA(mL)。依据滴定分析反应，B与A的计量关系为： bB aA。则待标溶液的物质的量浓度的计算式为：,2.称量固体基准物质溶解定容后，取部分溶液标
16、定,与上式相似,例题 在稀硫酸溶液中，用0.02012mol/LKMnO4溶液滴定某草酸钠溶液，如欲两者消耗的体积相等，则草酸钠溶液的浓度为多少？若需配制该溶液100.0ml，应称取草酸钠多少克？,解： KMnO4与草酸钠发生的滴定分析反应为：,2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ =2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,在sp时有：,2KMnO4 5Na2C2O4,若配制该浓度的草酸钠溶液100.0ml，则应称取草酸钠的质量为：,答：略,例题 用Na2B4O710H2O标定HCl溶液的浓度，称取0.4806g硼砂，滴定至终点时消耗HCl溶液25.20ml，计算HCl溶液的浓度。
17、,解： Na2B4O710H2O与盐酸发生的滴定分析反应为：,Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl,在sp时有：,答：HCl溶液的浓度为0.1000mol/L。,1 Na2B4O710H2O 2HCl,例题 要求在标定时用去0.20mol/LNaOH溶液2030ml，问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）多少克？如果改用二水合草酸作基准物质又应称取多少克？,解： NaOH与KHP发生的滴定分析反应为：,NaOH + KHP = NaKP + H2O,在sp时有：,1 KHP 1NaOH,NaOH与草酸发生的滴定分析反应为：,2NaOH + H2C2O4
18、 = Na2C2O4 + 2H2O,在sp时有：,1Na2C2O4 2NaOH,答：略,（三）物质的量浓度与滴定度间的换算,换算公式：,（四）被测物质的质量和质量分数的计算,1.直接、置换、间接滴定法计算公式：,（1）明确标准溶液B与被测组分A之间的化学关系,（2）由滴定分析的相关反应建立B与A的计量关系：,bB aA,（3）则被测物质A的质量和A组分的百分含量计算公式为：,例题 已知K2Cr2O7标准溶液对Fe的滴定度为 0.01117 g/mL。测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液24.64ml。试计算K2Cr2O7标准溶液对Fe2O3的滴定度及试样中Fe2O3的质量分数。,解：
19、K2Cr2O7 与Fe2+在酸性介质中发生的滴定分析反应为：,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14 H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,在sp时有：,1 K2Cr2O7 6Fe 3 Fe2O3,答：K2Cr2O7标准溶液对Fe2O3的滴定度为：1.59710-2g/mL。试样中Fe2O3的质量分数为：0.7870。,2.返滴定法计算公式：,注意：该方法使用两种标准溶液。,对于滴定分析反应速度慢或无合适指示剂确定滴定终点的情况，可先加入一定且过量的标准溶液（B1），待其与被测组分反应完全后，再用另一种滴定剂（B2）滴定剩余的标准溶液至滴定终点。,（1）B1、B2与被测组分A之间的关系是：,B1与被测组分A作用，B2与B1作用,（2）由滴定分析的相关反应建立B1与A、B2与B1的计量关系：,bB1 aA,b2B2 b1B1,（3）则被测物质A的质量和组分A的百分含量计算式为：,参考答案：,
