1、滴定分析法,滴定分析法是通过滴定(titration)的方式测定物质含量的方法。通常用于测定常量组分，准确度较高，在一般情况下，测定的误差不高于0.1%，且操作简便、快速，所用仪器简单、价格便宜。因此，滴定分析法是化学分析中主要方法之一，具有较高的实用价值。,进行滴定分析时，将被测溶液置于锥形瓶(或烧杯)中，将一种已知其准确浓度的溶液(称为标准溶液，standard solution)由滴定管滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系反应完全为止，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，可以计算出被测物质的含量。由于这种测定方法是以测量溶液
2、的体积为基础，故也称为容量分析法(volumetry)。,滴定终点,为了确定化学计量点，使滴定恰好在化学计量点附近停止滴定，常加入一种指示剂(indication)，然后借助指示剂在化学计量点附近发生颜色改变来指示滴定反应的完成，这一颜色的转变点称为“滴定终点”(end point of the titration)。,化学计量点,将标准溶液从滴定管滴加到被测物质溶液中去的过程称为滴定(titration)。当加入的标准溶液(滴定剂，titrant)与被测组分定量反应完全时，这时称反应达到“化学计量点(stoichiometric point)”。,滴定误差,因滴定终点与化学计量点不一致造成的
3、误差称为“终点误差”(end point error)，也称滴定误差(titration error)。终点误差是滴定分析误差的主要来源之一，其大小决定于滴定反应的完全程度和指示剂的选择。,滴定分析是以化学反应为基础的，根据所用的化学反应不同，滴定分析法可分为四大类： 酸碱滴定法 络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法,酸碱滴定法,以质子传递反应为基础的滴定分析法称为酸碱滴定法(acidbase titrimetry)，一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移的物质，都可以用酸碱滴定法测定。例如 强酸(碱)滴定强碱(酸)：H3O+OH - =2H2O 强碱滴定弱酸： HA+OH - =A
4、- +H2O 强酸滴定弱碱： A - + H3O+ = HA +H2O,络合滴定法,以络合反应为基础的滴定分析法称为络合滴定法(complexometric titration)。常用有机络合剂乙二胺四乙酸的二钠盐(EDTA，用H2Y2-表示)作滴定剂，滴定金属离子。,氧化还原滴定法,以氧化还原反应为基础的滴定分析法称为氧化还原滴定法(redox titration)。可用氧化剂作滴定剂，如高锰酸钾、重铬酸钾法、直接碘量法等，也可用还原剂作滴定剂，如间接碘量法。,沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的滴定分析法称为沉淀滴定法(precipitation titrimetry)。最常用的是利用生成银盐的
5、反应，也称为“银量法”(argentometric method):,适用于滴定分析法的反应，应具备以下几个条件：,(1) 反应必须按照一定的反应方程式进行，即反应具有确定的化学计量关系，这是定量计算的基础。(2) 反应必须定量的完成，通常要求达到99.9以上。 (3) 必须具有较快的反应速度。 (4)必须有适当简便的方法确定滴定终点。,直接滴定法(displaced titration),对于能满足滴定要求的反应，可用标准溶液直接滴定被测物质。例如，用NaOH标准溶液可直接滴定HCl，HAc等；用 标准溶液可滴定C2O42等；用EDTA标准溶液可滴定Ca2+, Mg2+,Zn2+等。 直接滴
6、定法(displaced titration)是最常用和最基本的滴定方式，具有简便、快速，引入的误差小等特点。,返滴定法(back titration),当反应速度较慢(如Al3+与EDTA的络合反应)，或反应物不溶于水时(如用H2SO4测定固体MgO)，反应不能立即完成，故不能使用直接滴定法测定，此时可先准确的加入一定量的过量滴定剂，通过其它方法加快反应速度，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，这种滴定方法称为返滴定法(back titration)，也称回滴定法或剩余量滴定法。,有时采用返滴定法是由于没有合适的指示剂。 如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl，缺乏合适的指示剂，可
7、先加入一定量的过量AgNO3标准溶液，使Cl沉淀完全，再以NH4SCN标准溶液返滴定剩余的Ag+，以铁铵钒为指示剂，出现Fe(SCN)2+的淡红色即为终点。,置换滴定法(displaced titration),如果滴定剂与被测物质的反应不能直接发生或不按一定的化学计量关系进行，或伴有副反应，或缺乏合适的指示剂，则可先用适当试剂与被测物质反应，使其定量地置换出另一种可与滴定剂反应的物质，再用标准溶液滴定该物质，这种方法称为置换滴定法(displaced titration)。,例如：,Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7 ,因为在酸性介质中,Cr2O72将S2O32 氧化为 和 等的混合物
8、，这样反应就没有确定的化学计量关系。于是，可以在酸性K2Cr2O7溶液中加入过量KI，使KI与Cr2O72反应，产生一定量的I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定I2。,间接滴定法,不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另外的化学反应间接进行测定。例如，测定Ca2+时， Ca2+不能直接用MnO4标准溶液滴定，但可以加入过量的 ，将其Ca2+定量的沉淀为CaC2O4后,过滤，洗涤，用稀H2SO4溶解，然后再用MnO4标准溶液滴定C2O42，从而间接测定Ca2+的含量。,由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用，大大的扩展了滴定分析的应用范围。,基准物质是指用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的
9、物质。,基准物质应符合下列要求： a.试剂的组成与化学式完全相符，若含结晶水，如H2C2O42H2O,Na2B4O710H2O等，其结晶水的含量均应符合化学式。 b.试剂的纯度足够高（质量分数在99.9%以上）。 c.性质稳定，不易与空气中的O2及CO2反应，亦不吸收空气中的水分。 e.试剂最好有较大的摩尔质量，以减小称量时相对误差。 f.试剂参加滴定反应时，应按反应定量进行，没有副反应。,标准溶液的浓度,标准溶液的浓度通常用物质的量浓度表示。在生产单位的例行分析中，为了简化计算常用滴定度表示标准溶液的浓度。物质的量浓度 物质B的物质的量的浓度，是指溶液中所含溶质B的物质的量除以溶液的体积，用
10、符号CB或C(B)表示。,滴定度,滴定度(TB/T)是指每毫升滴定剂(T)溶液相当于被测物质(B)的质量(克或毫克)或质量分数。例如: 若每毫升K2Cr2O7 溶液恰好能与0.005000g Fe2+反应，则可表示为TFe/K2Cr2O7 =0.005000gmL-1。,标准溶液的配制,标准溶液的配制有直接法标定法,直接法,准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质质量和溶液体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度。例如，称取4.903 g 基准K2Cr2O7,用水溶解后，置于1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，即得0.01667mol/L K2Cr2O7标准溶液。,标定法,有很多物质
11、不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质(或已经用基准物质标定过的标准溶液)来标定它的准确浓度。 例如，欲配制0.1mol/L HCl标准溶液，先用浓HCl稀释配制成浓度大约是0.1mol/L的稀溶液，然后称取一定量的基准物质如硼砂进行标定，或者用已知准确浓度的NaOH标准溶液进行标定，这样便可求得HCl标准溶液的准确浓度,酸标准溶液HCl溶液,在其他条件相同时，HCl和HNO3的滴定突跃范围都比H2SO4大，因为HSO4为弱酸()，而HCl比HNO3的稳定性好，据Kolthoff和Stenger报道： 0.100molL1HCl溶液煮沸1小时而无酸损
12、失，甚至0.50molL1HCl煮沸10分钟亦无显著的酸损失。因此，在分析化学的酸碱滴定中，HCl是最常用的滴定剂。,HCl标准溶液一般不是直接配制的，而是先配制一个大致所需浓度，然后用基准物质标定。标定HCl溶液的基准物质很多，最常用的是无水碳酸钠和硼砂。,无水碳酸钠,无水Na2CO3容易制得纯品，价格便宜，也能得到准确结果。但有强烈的吸湿性，因此，在使用前应在270300的烘箱中加热约1小时，然后放在干操器中冷却、备用。,硼砂(Na2B4O710H2O ),它与HCl反应的物质的量之比亦为1:2，但由于摩尔质量较大 (381.4g/mol)，作为基准物质作标定时，误差小。硼砂无吸湿性，也容
13、易制纯。缺点是相对湿度39时，易风化，有明显失水现象，变为Na2B4O75H2O，因此常保存在相对湿度为60%的恒湿器中。,碱标准溶液,NaOH 具有很强的吸湿性，也易吸收空气中的CO2，因此不能用直接法配制标准溶液，而是先配成一个大致所需浓度的溶液，然后进行标定。常用来标定溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾、草酸等。,滴定剂与被测物质之间的计量关系,设滴定剂T与被测物质B有下列反应 tT+bB=cC+dD 则被测物质的物质的量nB与滴定剂的物质的量nT之间的关系，可以通过两种方式求得。,(1) 根据滴定反应中T与B的化学计量数求出,由反应式知道，该滴定反应的化学计量数为，则被测物质的物质的量nB
14、与滴定剂的物质的量nT之间有下列关系：tT+bB=cC+dD,滴定分析的计算,滴定分析的计算包括计量关系的确定、标准溶液浓度的计算、待测组分含量的计算、滴定分析计算示例四部分。,以硼砂(Na2B4O710H2O)为基准物质标定HCl,以KMnO4间接法测定Ca2+,先将Ca2+沉淀为CaC2O4过滤，洗涤后，将纯净的CaC2O4沉淀溶解于酸中，再以KMnO4标准溶液滴定生成的H2C2O4,在酸性介质中以K2Cr2O7为基准物质标定Na2S2O3溶液的浓度时，首先是在酸性溶液中K2Cr2O7与过量的KI反应析出I2,然后用Na2S2O3溶液滴定析出的I2。标定过程涉及两个反应：,KMnO4法返滴
15、定测定MnO2,首先是在H2SO4介质中加入准确量过量的Na2C2O4，在加热条件下让MnO2与Na2C2O4充分反应，待反应完成后，用KMnO4标准溶液滴定剩余的Na2C2O4。,10.有0.0982 molL-1的H2SO4溶液480 mL，现欲使其浓度增至0.1000 molL-1。问应加入0.5000 molL-1的H2SO4溶液多少毫升？,解 设：应加入0.5000 molL-1的H2SO4溶液V毫升。 1000(480V)0.09824800.5000V，解得：V = 2.16 mL。,11.在500mL溶液中，含有9.21 g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+的滴定度： 3Zn2+ + 2Fe(CN)64- + 2K+ = K2Zn3Fe(CN)62。,13.欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定0.02 molL-1的KMnO4溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液，配制100 mL这种溶液应称取Na2C2O4多少克？,标定反应式： 2MnO4- + 5C2O42- +16H2O = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,20. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.2112 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。,
