1、第七章 电位分析法,Potentiometric analysis,电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法,电位分析法 直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分测定,直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测 物质含量的方法 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量,单一电极的绝对电位是无法测量的。实际测量是用一支指示电极和另一支电位恒定的参比电极插入待测试液中组成工作电池，并测量其电动势。,金属指示电极 指示电极膜电极（离子选择性电极 ISE） 特点： （1）准
2、确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-410-8mol/L10-10 10-12 mol/L（极谱伏安）,（3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化,7-1 金属基指示电极,1第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度 Ag Ag 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag+e Ag 这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等,2第二类电极系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度 Ag AgClCl-1 AgCl+eAg + C
3、l- 电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。 干扰：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的存在，将产生干扰。,3第三类电极是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： AgAg2C2O4，CaC2O4 , Ca2+,4.惰性金属电极（零类电极）常用于氧化还原滴定，常用的有Pt、Au电极。惰性金属电极本身不参加电化学反应，而仅 仅起贮存和传导电子的作用，但是能反映出氧化 还原反应中氧化态和还原态活度比值的变化。 例如铂电极能反映铁溶液中活度比值a(Fe3+)/a(Fe2+) 的变化：
4、,以上几种电极，均属于基于电子交换反应的电极，也称金属基电极,7-2 膜电位与离子选择电极,一、扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位 自由扩散，没有强制性和选择性。 产生液接电位前正负离子的迁移速度就相等时，扩散电位等于零。 盐桥可消除液接电位。,二、Donann电位 若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择 的离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，
5、不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donan电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有Donan电位性质负离子扩散时,三、膜电位,膜电位产生的原因： 敏感膜仅对阳离子MZ+有选择 性响应膜内外两侧均产生道南 相间电位,液相中离子活度,膜相中离子活度,液相中离子活度,膜相中离子活度,k1k2与膜有关的常数,敏感膜内外表面的性质看成相同，即：,内参比溶液固定,四、离子选择性电极的作用原理,7-3 离子选择电极的分类及响应机理,*,*,内参比电极AgAgCl电极。 内参比溶液：pH一定的缓冲溶液。（0.1mol.L
6、-1HCl） 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm,1. 玻璃电极的结构,一、 pH玻璃电极,2. 玻璃电极敏感膜的特性,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。,3.玻璃电极的水化硅胶层,玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图：,水化硅胶层的厚度大约为10-410-5mm。,10-410-5mm,10-410-5mm,
7、10-1mm,E内,E膜,E外,4. 玻璃电极的膜电位,将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层 改变了硅胶层溶液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。,5.玻璃膜电位与溶液pH值的关系,由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则 k1=k2 ， a1 = a2E膜 = E外 - E内 = 0.05916 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的, 则: E膜 = K + 0.05916 lg a试液 E膜 = K0.0591
8、6 pH试液 K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。,玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系,作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即E玻 = E内参 +E膜E玻 = E内参 + k + 0.059lgaH+E 玻 = k + 0.059lg aH+ 25E玻 = k - 0.059 pH,玻璃电极的电位,6. 使用玻璃电极的注意事项, 酸差：测定溶液酸度太大（pH10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低； 不对称电位：膜两侧a1= a2时，则：E膜 =0 ，但实际上E膜0 ,称为不对称电位产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及
9、机械和化学损伤的细微差异所引起的。 消除办法：电极长时间浸泡，表面形成水合胶层使达到最小且稳定，合并到K中。,玻璃电极特点,优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定 缺点：I.电阻很高，约50500M,电阻随温度变化，只能在560使用。II.测定pH时，离子强度3molL-1,否则测定误差较大。 玻璃电极不仅可测定溶液的pH，改变膜组分后，也可以测定Na+、Ag+、Li+、K+、Rb+、Cs+、Tl+等离子活度。,二、晶体膜电极（氟离子选择性电极）,1. 氟离子选择性电极的构造,内参比溶液 0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaF,LaF3单晶掺杂EuF2
10、或CaF2制成2mm厚的薄片,内参比电极 Ag AgCl电极,敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多的晶格空穴，增加导电性。,2. 氟离子选择性电极的特点,导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。,3. 氟离子选择性电极的测定原理,作用过程： 当氟
11、电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入膜相的缺陷空穴中，膜相表面的F-也可进入溶液，在两相界面上形成双电层产生膜电位 电极电位：25 当F- 在510-7mol/L 110-1mol/L时，膜电位与溶液中F- 活度的关系符合能斯特方程式。,4. 氟离子选择性电极的使用条件,使用要求：需要在pH55.5之间使用pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La(OH)3而释放出F,干扰测定；pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2- ，降低F的活度。干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加
12、入掩蔽剂的方法来处理。,三流动载体电极（液膜电极）带正电荷载体带电荷载体 流动载体 带负电荷载体中性载体,流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子 可以自由穿过膜这种电 极由电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。界面双电层Donan扩散机理,流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）膜电极测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷. 中性载体， 载体是不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷.待测溶液 膜 内参比溶液 I+ 被响应离子 IS S- 载体 I+ I+ X- 伴随离子
13、I+ IS 离子缔合型物质 X- + X-S-,响应机理 只有响应离子I+能通过膜进行扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，产生相间电位。 带电荷的流动载体电极，载体与响应离子生成的缔合物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大，选择性越好。 电极的灵敏度，取决于活性物质在有机相和水相中的分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。 带电荷的流动载体电极有：Ca电极 二（正辛基苯基）苯磷酸钙溶于磷酸二辛酯水硬度电极 二癸基磷酸钙溶于癸醇NO3-电极 四（十二烷基）硝酸铵,气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进入管内管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外参比电极（Ag/AgCl）绕在电极周围管中充有
14、电解液，也称中介液试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测 气敏电极是一种气体传感器，可测溶液或其它介质中气体的含量。,四、气敏电极,气敏氨电极示意图：,3. 0.1mol.L-1NH4Cl溶液,4.离子电极（pH玻璃电极）,5.Ag-AgCl参比电极,6.离子电极的敏感膜,7.电解质溶液（0.1mol.L-1 NH4Cl）薄层,8.可卸电极头,9.离子电极的内参比溶液,10.离子电极的内参比电极,1.电极管 2.透气膜,五、酶电极,生物传感器-利用生物体可以对特定物质进行选择性的识别, 如葡萄糖传感器 测定原理：1. 含有溶解氧的葡萄糖待测液一
15、旦和传感器上栽有葡萄糖氧化酶的膜接触，将起酶反应, 生成葡萄糖酸而消耗氧及生成H2O2 ： 葡萄糖+ O2+ H2O 葡萄糖酸+ H2O2,2. 酶膜附近氧的量减少，导致氧还原电流的减少 O2+ 2H2O + 4e-4OH- Eo = 0.401 V 3. 氧还原电流减少的量与葡萄糖浓度成正比. 4. 若测H2O2，则： H2O22H+ O2+ 2e- Eo = 0.69,7-4 离子选择性电极的性能参数,一、检测限和响应斜率 响应：电极的电位随离子活度变化的特征 通过实验可绘制任一离子选择性电极的E lga关系曲线,曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。 该直线的
16、斜率称为实际响应斜率。 实际响应斜率,实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差,检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限 检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限 线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围 实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内,二、电位选择性系数,理想的离子选择性电极 是只对特定的一种离子产生电势响应。事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。Iz+为响应离子,Jm+为共存离子时，电极电位可用 Nicolsky写成:,Ki,j为干
17、扰离子J对欲测离子I的选择性系数。为在其 它条件相同时提供相同电势的欲测离子的活度ai和干 扰离子活度aj的比值：,Ki,j=ai/(aj)z/m,它不是一个严格的常数，无严格的定量关系，常与实验条件有关。只用来估计测量误差,如Ki,j=102 ，意味着aj一百倍于ai时, j离子所提供的电势才等于i离子所提供的电势。显然,Ki,j愈小愈好。选择性系数愈小，说明j离子对i离子的干扰愈小,亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。,选择性系数可以估量某种干扰离子对测定造成的误差，根据Ki,j的定义，在估量测定的误差时可用下式计算：,例：用Ca2+选择性电极(K Ca 2+,Mg2+=0.014)测定9.
18、9810 3 molL-1的Ca2+， 并含有5.3510 2 molL-1的Mg2+ 溶液时，将引入多大的误差? 解:,三、响应时间,响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。 响应时间取决于敏感膜的结构性质。一般，晶体膜响应时间短，流动载体膜响应时间长。 响应时间与响应离子的扩散速度、浓度、共存离子的种类、试液温度等因素有关。 常常通过搅拌溶液来缩短响应时间一般响应时间为2 15min,1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。 2、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到
19、浓。 3、应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素。,离子选择性电极使用原则,7-5 定量分析方法,一、参比电极(reference electrode) 电极电位已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极 对于参比电极应满足三个条件： 可逆性，重现性，稳定性。 衡量可逆性的尺度是交换电流如果电极有较大的交换电流，则使用时如有微量电流通过，其电极电位仍能保持恒定，所以参比电极都是难以极化的 重现性是指当温度或浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应而无滞后现象，以及用标准方法制备的电极应具有相似的电位值 稳定性是指在测量时受温度等环境因素影响较小,常
20、用参比电极,参比电极是测量电极电位的基准。 （1）标准氢电极（SHE）是最精确的参比电极，使参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0V。要求：电位恒定，重现性良好，使用方便。,测定方法：标准电极电位是在标准状况下，以氢 电极为参比电极测得的，实际上是各电极相对于标准 氢电极的电位差。,实际应用：由于氢电极使用不方便，在电化学分析中，常采用的参比电极是甘汞电极和Ag-AgCl电极。,（2）甘汞电极,甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液半电极组成 Hg，Hg2Cl2 (s)KCl 电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-电子转移反应：Hg22+2e-=2Hg,电极电
21、位（25）为,当温度一定，甘汞电极的电极电位主要决定于aCl-,当aCl-一定时，其电极电位是个定值。不同浓度KCl溶液的甘汞电极电位，具有不同的恒定值。 常用饱和KCl溶液，称为饱和甘汞电极（SCE）,如温度不是25，其电极电位值应进行校正，对SCE，t时电极电位为,（3）银-氯化银电极：半电池组成 Ag,AgCl(s)Cl- 电极反应式 AgCl + e Ag + Cl-,Ag-AgCl电极的电位决定于电极表面的活度aAg+ 的大小，在微溶盐AgCl存在下， aAg+又决定于溶液 中Cl-的活度aCl-的值。,标准Ag-AgCl电极在温度为t时电极电位为,银-氯化银电极比甘汞电极优越之处是
22、可在80使用。,注意事项： 1.内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比液外渗，以防止污染. 2.要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质,二、pH的测定,最初定义：pH = -lgH+影响化学反应的是离子的活度，用电位法测得 实际上是H+的活度而不是浓度。 新定义：,测量溶液的pH常用玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极与待测溶液组成工作电池，如右图。,1.pH的定义及测定基本原理,电池组成：,Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜|试液KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg 离子选择性电极定量的基础：
23、k 值包括内参比电极的电极电位、膜电位、不对称电位，测量时还包括外参比电极电位与液接电位。k无法准确测定与计算，只能用相似组成的标准缓冲溶液在测定中抵消。（1）pH的实用定义 将两个电极先后一起插入pH已知的标准缓冲溶 液s和试液x中，分别测定标准溶液和试液的电动势,以标准缓冲溶液的pHs为基准，通过比较Ex和Es 的值而求出pHx，这就是按实际操作方式对水溶液的 pH值所给出的实用定义（工作定义）。,注：k随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除k不确定引起的误差，得到准确的pHX,注意：pHx与pHs应接近待测液与
24、标液测定温度T应相同,（2）pH标准缓冲溶液标准缓冲溶液是pH测定基础，因而标准缓冲 溶液配制及其pH值的确定是非常重要的。我国标 准计量局颁发了六种pH标准缓冲溶液,及其095 的pHs值。美国标准局颁发了十种。,离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测E，即可测得离子活度。,二、活度与浓度,总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变,电位分析中，通常采用加入TISAB的方法来控制溶液的总离子强度、pH值、掩蔽干扰离子。 TISAB一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液组成。 例如：测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc 缓冲液组成。氯
25、化钠：使溶液的离子强度固定 作用 柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子HAc-NaAc缓冲溶液：使溶液的pH控制在5.06.0左右。,总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）,三、分析方法,通过测量电池电动势直接求出待测物质含量（一） 直接比较法主要用于以活度的负对数表示的结果的测定，如pH 的测定。通常用一、二个标准溶液校正仪器，再由测量仪器直接读出pH或pA值。 要求:(1) 标准液与待测液的测定条件完全一致(2) Cs与Cx尽量接近,（二）校准曲线法,配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，加入TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E, 作ElgC或
26、EpA图。在一定范围内它是一条直线。,从稀浓测定, 测得E, 绘制ElgC标准曲线, 从而求得Cx要求:标准溶液与试液的总离子强度保持一致简单, 适合大批量样品测定,（三）标准加入法,标准加入法又称增量法。这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。 由于加入前后试样性质（组成、活度系数、pH、干扰离子、温度等）基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。标准加入法可分为一次标准加入法和连续标准加入法。,1、一次标准加入法,若组成不清楚,或样品复杂时可采用标准加入法已知： E = k + SlgC 设待测液浓度为Cx,
27、 体积为Vx，测得电动势为E1E1 = k + SlgCx 向试液中加入浓度为Cs的标准溶液Vs mL ，测得电动势为E2,一般要求Cs100Cx，VsVx,合并以上两式可求得电动势变化值：,设加入标准溶液后，试液成分变化很小，若 Vx Vs 时, Vx+VsVx，从上式可得近似计算式，取反对数，得：,适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样 注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液 后，试液的离子强度无显著的变化。,2、连续标准加入法（格氏作图法）,连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方法的
28、原理如下：一次标准加入法的公式为：,令以 对Vs作图，可得一直线，延长直线使之于横坐标相交时，即：,2、连续标准加入法,Vs/mL,V0,从图求得 V0后，即可按上式计算出被测离子浓度Cx,为了避免计算的麻烦，可使用一种专用的半反对数格氏作图纸，这种图纸纵坐标为E，横坐标表示加入标准溶液的体积Vs，在格氏图纸上，直接用电动势（E）对Vs作图，得直线关系，延长直线与横坐标的左边线段交于V0 点，以下式计算结果，使用起来非常方便。,四、电位法的方法误差,离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。电动势
29、测量误差E引起浓度的相对误差 ，可微分式,c,zF,RT,K,E,ln,=,c,c,zF,RT,E,D,=,D,25时可表示为：,由上式可以看出，当电动势测量误差 E=0.001V时，对于一价离子浓度的相对误差为3.9% ，对于二价离子为 7.8% 。,浓度测定的相对误差为：,7-6 电位滴定法,电位滴定法：利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。 同直接电位法比较：它是以测量滴定过程中电位变 化为基础，比直接电位法有较高的准确度和精密 度，相对误差可低至0.2，但分析时间较长。 同普通的容量分析比较：化学计量点附近的电位 突跃代替指示剂颜色突跃。 适用范围：滴定反应平衡常数较小，突跃不
30、明显； 或试液有色、浑浊，用指示剂指示终点有困难时， 可用电位法指示终点；还用于非水溶液的滴定。,一、电位滴定法的原理及仪器装置,电位滴定的装置 电位计 滴定装置 工作电池 磁力搅拌器(附磁力搅拌子),1. 手动电位滴定装置 2. 自动电位滴定装置,二、电位滴定终点的确定方法,以0.1molL-1AgNO3溶液滴定25.00mL NaCl溶液为例。其中指示电极是银电极，参比电极是饱和甘汞电极。,1. E-V 曲线法,以加入滴定剂的体积V（mL）为横坐标、对应的电动势E（V）为纵坐标，绘制 E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。 缺点：滴定突跃不明显 时，误差较大。,2 (E/V )
31、V曲线法（一级微商法）,E/V值对V作图，可得一呈现尖峰状的曲线，其最高点对应的滴定剂的体积为滴定终点。,以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标作图。 2E/V2 =0所对应的体积即为滴定终点。,3. 2E/V2 V曲线法（二级微商法）,二级微商的计算,对24.40ml,二级微商2E/V2 =0时的体积为滴定终点体积，可用内插法计算：,对24.30ml 2E/V2 =4.4,三、电极的选择,本 章 要 求,1、熟练掌握电位法的基本原理；掌握相界电位、指示 电极、参比电极等基本概念。 2、了解常用指示电极和参比电极的构造和原理。 3、掌握直接电位法中pH值的测定方法和其它离子选择性电极的测定方法。 4、掌握电位滴定实验技术和确定电位滴定终点的方法。 5、主要计算公式：,
