1、7.1 光学分析法概述7.3 光谱分析仪器简介7.4 光谱定性分析7.2 AES基本原理7.5 光谱定量分析7.6 光谱半定量分析7.7 AES分析的特点和应用本章基本要求n 了解光分析法的分类方法及基本特征；熟悉电磁辐射的基本性质、原子光谱的产生条件；n 了解原子发射光谱仪器类型、特点，熟悉其结构流程；n 掌握谱线强度 -浓度的定量关系；掌握原子发射光谱的定性定量方法与应用。光学分析法 是 建立在物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用基础之上的各种分析方法的统称。 7.1.1 电磁辐射的基本性质电磁辐射具有波粒二重性，可以用波动力学统一起来。光子动量 p = h/c = h/能量 E=
2、h= hc/= hc 当原子中的电子在不同能级中发生跃迁时，其吸收或放出的能量如果用光的形式放出，则 E=h7.1 光学分析法概述电磁波谱表波谱区名称 波长范围 波数 cm-1 频率 Hz 量子跃迁类型 光学方法射线 10-410-3nm 1101111010 3102131020 核能级跃迁 射线光谱、穆氏堡尔光 谱射线 10-310nm 110101106 3102031016 内层电子能级跃迁 射线光谱法 光学光谱区远紫外光近紫外光可 见 光近红外光中红外光远红外光10200nm200400nm400750nm0.752.5m2.550m501000m1106510451042.5104
3、2.51041.31041.31044000400020020010310161.510151.510157.51017.510144.010144.010141.210141.210146.010126.010121011原子和分子外层电子跃迁紫外光谱法比色和可见分光光度法分子振动能级跃迁红外光谱法 分子转动及低能级振动跃迁微波 0.1100cm 100.01 1011108 分子转动、电子自旋磁能级跃迁 微波谱、顺磁共振光谱射频 11000m 10-210-5 108105 核自旋磁能级跃迁 核磁共振光谱法光学光谱区远紫外光近 紫外光可 见 光近红外光中红外光远红外光10200nm2004
4、00nm400750nm0.752.5m2.550m501000m1106510451042.51042.51041.31041.31044000400020020010原子和分子外层电子跃迁 紫外光谱法可见 分光光度法分子振动能级跃迁 红外光谱法 分子转动及低能级振动跃迁7.1.2 光学分析法的分类通过测量原子或分子的特征发射光谱来研究物质结构和测定其化学组成的方法，称为 发射光谱法 。利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为 吸收光谱法。根据分子的特征拉曼散射光谱来研究物质的结构和测定化学成分的方法，成为 拉曼散射光谱法 。7.1.3 光学光谱法所用仪器光学光谱仪器基本上都由五部分组成：
5、光源；单色器；样品池；检测器；信号显示系统 。发射光谱仪吸收光谱仪荧光和散射光谱仪在一般情况下，原子处于 能量最低的稳定状态 ，这种状态称为 基态 。但当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，原子获得了能量，使原子中外层电子从基态跃迁到更高的能级上，处于这种状态的原子称为 激发态 。7.2 原子发射光谱分析的基本原理AES是 根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术 。 简称为 发射光谱分析法 。原子发射光谱的产生第一步 ：使组成物质的分子离解为原子。物质 气态 原子状态（分子原子之间作用力可忽略） 。第二步 ：使原子被激发
6、（受激原子才可能发射出特征的原子线光谱） 。将原子中的一个外层电子从基态激发至激发态所需要的能量称为 激发电位 （ Ei），以电子伏特（ eV）为单位表示。原子受激时发出的谱线，称为 “原子谱线”。把原子中的外层电子激发至无穷远处，使原子成为带正电荷的离子，这种过程称为 电离 。使原子电离所需要的最小能量，称为 电离电位 （ U）。这些离子中的外层电子也能被激发，其所需要的能量即为相应离子的激发电位 。电离原子受激时发出的谱线，称为 “离子谱线 ”。所需能量等于电离电位加激发电位。 谱线的频率与能级差的关系服从普朗克公式： E = E2-E1 = h = hc/ = hc 结论：（ 1）不同元
7、素的原子，由于结构不同，发射谱线的波长也不相同，故 谱线 波长 是 定性 分析的基础 。物质含量愈多，原子数愈多，则谱线强度愈强，故 谱线强度 是 定量 分析的基础 。（ 2）原子可产生一系列不同波长的 特征光谱或 谱线组 。这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。（ 3）原子的各个能级是不连续的（ 量子化 的），电子的跃迁也是不连续的，所以原子光谱是 线 状光谱 。7.3 光谱分析仪器简介原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。7.3.1 激发光源作用 :提供使试样中
8、被测元素蒸发解离、原子化和激发所需要的能量。对激发光源的 要求 :必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力；灵敏度高、稳定性好、光谱背景小；结构简单、操作方便、使用安全。常用的激发光源有电弧光源、电火花光源和电感耦合高频等离子体光源（ ICP）等。电感耦合高频等离子体 （ ICP）又称电感耦合 等离子炬 。是指 高频电能通过电感（感应线圈）耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。ICP的 结构 ICP装置由高频发生器和感应圈、炬管和供气系统、试样引入系统等三部分组成（参看 P.207图7-4）。ICP的 形成当高频发生器 接通电源 后，高频电流通过感应线圈 产生交变磁场 (绿色 )。开
9、始时，管内为 Ar气，不导电，需要用 高压电火花触发 ，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成 “ 雪崩 ” 式放电，产生等离子体气流 。在垂直于磁场方向将 产生感应电流 （ 涡电流 ， 粉色 ），其电阻很小，电流很大 (数百安 )， 产生高温 。又将气体加热、电离，在管口 形成稳定的等离子体焰炬 。ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；ICP的 分析性能 (a)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有 很高的灵敏度和稳定性 ； (b)“ 趋肤效应 ” ，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子
10、的稳定性影响小。也 有效消除自吸现象 ， 线性范围宽 （ 4 5个数量级）；(c) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(d) Ar气体产生的背景干扰小；(e) 无电极放电，无电极污染；缺点 ：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。7.3.2 分光系统分光系统的作用是将激发试样所获得的复合光，分解为按波长顺序排列的单色光。常用的分光元件可分为棱镜和光栅两类。以这两类分光元件制作的光谱仪分别称为 棱镜光谱仪 和 光栅光谱仪 。7.3.3 检测器在原子发射光谱中，被检测的信号是元素的特征辐射，常用的检测方法有 目视法、摄谱法和光电法 。一、 目视法二、 摄谱法摄谱法是将感光板置于分
11、光系统的焦面处，接受被分析试样的光谱的作用而感光（摄谱），再经过显影、定影等操作制得光谱底片，谱片上有许多距离不等、黑度不同的光谱线。然后在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性分析及半定量分析；在测微光度计上测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。感光 板上谱线的 黑度与曝光量有关 ，曝光量越大，谱线愈黑 。谱线变黑的程度称为 黑度 ： S lg(i 0 / i)黑度 S和曝光量的对数 lgH呈直线关系S = lgH i斜率 称为感光板的 反衬度 ，它表示当曝光量改变时，黑度值改变的快慢。反衬度高的感光板，当曝光量改变时，黑度变化较快。光谱 定量分析时，宜选用反衬度高的感光板 ，因为浓度变化时
12、，这种相板的黑度变化较明显，例如紫外 I型感光板。 定性分析时则选用灵敏度较高的 紫外 型感光板。三、 光电法光电法利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转换成电信号，然后由电表显示出来，或进一步把电信号转换为数字显示出来。7.3.4 观测设备常用的设备有：将摄得的谱片进行放大投影在屏上以便观察的 光谱投影仪 （或称映谱仪），测量谱线黑度时用的 测微光度计 （黑度计），以及测量谱线间距的比长仪等。一、 光谱投影仪在进行光谱定性分析及观察谱片时需用此设备。一般放大倍数为 20倍左右。二、 测微光度计又称 黑度计 。用来测量感光板上所记录的谱线黑度，主要用于光谱定量分析。光谱投影仪光
13、路图7.3.4 仪器类型凡是能将不同波长的复合光分解为按波长顺序排列的单色光并能进行观测记录的仪器均称为 光谱仪 。一、 棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪是用棱镜作色散元件、用照像的办法记录谱线的光谱仪。其光学系统由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统组成。二、 光栅摄谱仪光栅摄谱仪是用光栅作色散元件，用照相干板记录谱线的光谱仪，其光学系统也由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统组成。三、 光电直读光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度。分两种类型： 多道固定狭缝式 和 单道扫描式 。一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道。 单道扫描式 是转动光栅进行扫描，在不同时间检
14、测不同谱线。 多道固定狭缝式 则是安装多个光电倍增管，同时测定多个元素的谱线。单道扫描式多道固定狭缝式7.4 光谱定性分析7.4.1 光谱定性分析的原理E=h=hC/根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。 只要试样光谱中检出了某元素的 2 3条灵敏线 ，就可以确证试样中存在该元素 。 反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，就说明试样中不存在被检元素或者该元素的含量在检测灵敏度以下。定性分析时，常常把作为波长标尺的纯铁光谱，利用 哈特曼光栏 同试样光谱并列拍摄在同一感光板上。7.4.2 定性分析的方法（ 1）标准试样光谱比较法 利用哈特曼光栏将欲检查元素的纯物质光谱并列摄
15、于未知试样光谱分边，然后在映谱仪上观察所摄未知样品中，是否有欲分析元素的灵敏线出现，即可确认该元素是否存在。（ 2）元素光谱图比较法 对测定复杂组分以及进行光谱定性全分析时，可用 “元素光谱图 ”比较法。 “元素光谱图 ”是在一张张放大 20倍以后的不同波段的 铁光谱图 上，将各元素的灵敏线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上而制成 (参看 P.213图 7-9)。元素光谱图 由波长标尺、铁光谱和元素谱线及其名称组成。7.5 光谱定量分析7.5.1 光谱定量分析的基本关系式根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度。谱线强度 I与该元素在试样中浓度 C的关系为 I=acb 或 lgI=blgc lga 光谱定量分析的基本关系式通常采用测量谱线相对强度的方法 -内标法 ”。
