1、 143高浓度含磷废水处理方法综述 游俊仁,林木兰,汪惠阳 (华侨大学材料科学与工程学院，福建 厦门 361021) 摘 要 ： 本文综述各种处理高浓度含磷废水的方法，包括传统的生物法、化学法和近年来新开发的电解法、钙法和 SBR 强化生物法等单一工艺法，以及絮凝沉降-粉煤灰吸附法、化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附法和陶瓷膜混凝反应法等组合工艺，并比较它们的适用条件、工艺参数、处理效果和优缺点等。 关键词： 高浓度含磷废水, 处理, 综述 前言 水中磷、氮等元素超标，会加速水体的富营养化，这种现象在我国较为严重，给工业、水产业、农业以及旅游业都带来了极大的危害。氮、磷等营养物质浓度升高，是藻类大
2、量繁殖的原因，其中又以磷为关键因素。因此，如何有效降低污水中磷的浓度，对消除污染，保护环境，具有十分重要的意义。 目前，国内外污水除磷技术主要有生物法、化学法两大类。生物法如 A/O， A2/O， UCT 工艺，主要适合处理低浓度及有机态含磷废水； 化学法和物理化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺，主要适合处理无机态含磷废水。 然而， 有许多工业生产过程中经常出现一些高浓度的含磷废水。高浓度含磷废水在目前的研究中并没有严格的定义， 一般认为只要是高于生活废水中的含磷量或者总磷浓度在 100mg/L 以上就称为高浓度废水。高浓度含磷废水难以应用单一的生物法或化学法
3、进行去除， 即便能去除也会对整个单一的生物法或化学法处理工艺造成极大的负担， 使整个处理工艺处理效果降低或者无法连续运行。 因此， 近来研究主要体现在利用组合工艺处理高浓度含磷废水。这些组合工艺的适用条件、工艺参数、最佳工艺条件以及处理效果存在较大差异， 有些工艺只能作为预处理来减轻对后续工艺的磷负担， 而有些则可以直接使废水处理后达标排放。 本文综述各种处理高浓度含磷废水的方法， 包括单一的生物法、化学法和物理化学法及其组合工艺，并比较它们的适用条件、工艺参数、处理效果和优缺点等。 1 单一工艺 单一工艺是指利用生物法、 化学法或物理化学法来去除高浓度含磷废水中的磷的处理工艺。在生物处理工艺
4、中，大多通过生物同化过程吸磷或强化过量吸磷来进行去除， 但磷去除效率不够稳定， 特别对含磷浓度较高的畜禽养殖废水和垃圾渗滤液的处理效果不佳， 不能满足日益严格的污水排放标准。 沉淀法作为一种有效的物理化学手段被广泛运用于各种污水处理工艺中，具有高效、运行稳定等特点，但常用絮凝剂如铝盐造成的二次污染问题， 投加铁盐过程中造成的设备腐蚀和堵塞问题，以及存在沉淀污泥含水率高等，使该方法的应用受到限制。 除上述两种传统方法外， 目前还出现一些新的单一除磷工艺，主要有电解法、钙法、 SBR 强化生物法等。 1.1 电解法 电解法是一种高效的污水处理方法， 占地少， 操作简单，综合了电絮凝、沉淀和气浮多种
5、作用。较之生物法，电解法具有去除率高、选择性强、水力停留时间短等优点；与常规化学沉淀法相比， 电场作用和气浮作用强化了污水中颗粒物的混凝效率，出水总溶解性固体较少，同时电解工艺维护较化学沉淀法简单，污泥含水率较低，污泥利用前景较好。通过电解对污水中的磷进行去除和回收是近年来国内外关注的热点之一1-4。 尚晓等5采用静态试验，每次处理水量为 1L，采用磷酸二氢钾（ KH2PO4）配制高浓度含磷废水，溶液中溶解性磷浓度为 200mg/L， 添加 1gNaCl以维持溶液初始电导率在 2.03.0ms/cm2范围内，用 1%NaOH和 1%HCl来调整溶液 pH值，同时使用磁力搅拌器使溶液混合均匀，
6、设置搅拌转子转速为120rpm，极板间距为 1cm，每隔 15min交换正负极一次。实验表明： （ 1）随着溶液中电解和沉淀反应的进行，氢离子在阴极生成氢气逸出，部分亚铁离子转变为铁离子，溶液 pH值呈现上升趋势， 在不同初始 pH值条件下， 经过 60 min电解反应，溶液 pH最终都达到 11 12，而污水综合排放标准（ GB 2010 年 第 8 期 2010 年 8 月 化学 工 程与装备Chemical Engineering & Equipment 144 游俊仁：高浓度含磷废水处理方法综述 8978-1996）要求 pH需在 6 9之间，显然电解除磷的出水 pH值无法满足排放标准
7、要求，需要采取措施进行调整，可以考虑和生物硝化反硝化工艺或电解脱氮工艺联用。实验还发现，初始 pH值越低越有利于磷的去除，初始 pH值越低时最佳 pH值范围时间越长，因此， pH值的变化对电解除磷效果影响非常显著，理想的电解除磷 pH范围为 5.5 6.5；电解除磷过程中 pH值呈上升趋势，为使废水达标排放应采取相应措施调控尾水 pH值； （ 2）随着溶液内铁离子浓度上升，磷的去除率有显著上升趋势，但 Fe:P=4:1时效果提高并不显著，到反应后期甚至出现去除率低于 Fe:P=3:1的情况。 反应初期铁离子是反应的主要控制因素， 铁离子浓度越高越易与磷酸根结合生成沉淀，但随着反应的进行，溶液中
8、的 pH值逐渐成为过程的主要控制因素， 在碱性条件下铁离子浓度的增加不能有效地增加磷酸根离子的沉淀效果，而是更多地生成氢氧化物沉淀，实验证明， Fe:P=3:1是反应的理想条件，合理调整溶液中的铁磷摩尔比可以节约能耗，减少副产物的生成量。电解过程中 Fe:P越高越有利于磷酸根沉淀的生成，但同时会增大能耗，综合考虑， Fe:P=3:1是较理想的实验条件。 （ 3）曝气能氧化亚铁离子、减缓电极钝化和减少压降能耗，实验中曝气量为 1.5L空气 /(minL水 )时除磷效果最佳。 1.2 钙法 钙法处理高浓度含磷废水，可确保磷酸盐达标，其处理工艺简单、运行费用低、操作简便易行。关键技术是利用石灰或 C
9、aCl2作为药剂，采用机械混合反应器和高效斜管沉淀器，控制适量反应、混合强度、沉淀表面负荷和反应 pH值。 磷的化学沉析剂主要有铝盐、铁盐和钙盐。其中羟基磷灰石的平衡常数最大，而且是最稳定的固态磷酸盐，因此研究集中于磷酸钙的沉淀作用。投加钙盐，钙离子与磷酸根反应生成沉淀，反应式如下： 5Ca2+7OH-+3H2PO-4=Ca5(OH)(PO4)3+6H2O (a) 同时存在副反应： Ca2+CO2-3=CaCO3 (b) 反应 a的平衡常数 KS0=10-55.9。根据反应 a、 b可见除磷效率取决于阴离子的相对浓度和 pH值。反应 b即钙离子与废水中的碱度和硬度反应生成碳酸钙，它对于钙法除磷
10、非常重要，不仅影响钙的投量（考虑软化和脱碱的需要量） ，同时生成的碳酸钙可作为增重剂，有助于凝聚作用。钙除了与磷酸根发生反应 a， 过量的 Ca(OH)2作为混凝剂还有良好的凝聚作用，对其他污染物也有较好的去除率。磷酸盐在碱性条件下与钙离子反应生成羟基磷酸钙，随着 pH值增加反应趋于完全。影响磷酸盐浓度的另一重要因素是晶体的生长速率，为此工程中不仅要考虑反应的 pH值，同时必须考虑反应器的结构、混合搅拌强度、晶种情况及固液分离时间等因素对磷酸钙沉淀速率的影响。 熊鸿斌等6以合肥美菱集团公司的电冰箱、洗衣机表面处理的磷化工艺生产废水处理为例研究了钙法除磷方法。 废水量 30 m3/h，主要污染物
11、： Zn2+的质量浓度为 1050 mg/L，磷的质量浓度为 27.378.7 mg/L。 根据磷化废水的污染特点，处理的重点是去除 PO3-4和 Zn2+。工艺设计采用碱混凝沉淀法，投加氢氧化钠（控制混凝沉淀最佳 pH=8.59.0）进行固液分离。磷化废水经格栅到调节池，在调节池内加空气搅拌（均质、均量）后工艺采用二级反应，第一级反应及沉淀主要是除锌，控制 pH=8.59.0，投加聚合氯化铝。第二级反应及沉淀主要是钙法除磷，控制 pH=1111.5，出水经中和后排放或回用。实验结果可以看出，出水的 pH值均稳定在 8.7左右，磷酸盐的去除率均在 99.7%以上，而锌盐的去除率也有在 93.8
12、%以上。1.3 SBR 强化生物法 针对水量不大但含有高浓度磷的废水， 可以采用 SBR强化生物系统来处理，王景峰等7以一个小试实例来阐述了生物除磷反应器所表现出的运行效果及高效除磷阶段出现的原因 ,从生物除磷角度详细说明了二次释磷对强化生物除磷系统的影响，并对系统运行中出现的颗粒污泥进行了描述。 反应器进水为模拟废水（ COD： 610700 mg/L，氨氮：3038 mg/L， PO3-4-P： 2030 mg/L，另加入一定比例的镁、钙、铁等微量元素） 。试验用接种污泥均取自某市污水处理厂污泥回流井，反应器内 MLSS保持在 4500 mg/L左右，泥龄控制在 1518d，每周期进水为
13、8L。 根据试验结果将反应器的运行状况分为四个阶段， 即驯化阶段、高效除磷阶段、除磷效果平稳阶段和除磷效果恶化阶段。 由实验结果可知， 在高效除磷阶段， 磷的去除率为 97%左右；在除磷效果平稳阶段，磷的去除率为 55%；而除磷效果恶化阶段时的去除率为 21%。 王景峰7等认为高效除磷阶段出现的原因为：进水中含有大量易生物降解基质，泥龄较短，这有利于聚磷菌在反应器内成为优势菌种。从运行方式上看，每运行两个周期静置8h，加大了污泥的厌氧刺激，强化了非稳态效应，有利于胞内多聚物的形成。 Loosdrecht8指出，将营养物质以多聚物的形式储存在细胞内是微生物固有的一种代谢能力， 然而在完全稳态的环
14、境中却通常没有胞内多聚物的形成， 只有当稳态被破坏时储存才表现得尤为突出， 甚至有人提出储存反应是细胞对环境变化最为快捷的适应性调节。 研究充分利用了微生物的这一特点，除厌氧 /好氧交替刺激外，通过排水后长时间静置而迅速形成了胞内碳源、能源贮存物。在生物除磷过程中，细胞主要以 PHB为碳源贮存物，因为许多基质在细胞中的降解都是以乙酰辅酶 A为中间产物，而 PHB就直接145游俊仁：高浓度含磷废水处理方法综述 来源于此中心代谢物。另外，细胞在以多聚磷酸盐为主要能量来源的同时 ,也可以利用胞内糖元的酵解提供厌氧吸收、储存有机物、维持生命活动的能量。 在 SBR工艺中厌氧、好氧、沉淀均在同一池子中完
15、成，所以二次释磷对 SBR生物除磷系统的影响应包括两个方面：一是二次释磷后上清液中含有高浓度的磷， 这会增大反应器中的进水磷浓度；二是每两周期后均静置 8 h会使二次释磷中的无效释磷状况影响活性污泥聚磷菌的代谢途径， 使聚磷菌在厌氧释磷中的无效释放愈来愈多， 从而造成出水水质恶化。因此可以得出以下结论： （ 1） SBR强化生物系统处理高浓度含磷废水是可行的，在处理效果的高效阶段，出水 PO3-4-P 1 mg/L，但系统整体运行尚不十分稳定。在除磷效果平稳阶段，磷去除效率维持在 50%70%。 （ 2）利用 SBR工艺的灵活性，以静置方式加大厌氧时间有助于形成与生物除磷相关的胞内碳源、能源贮
16、存物，有利于高效除磷阶段的快速到来，可缩短驯化时间，但也应在驯化后期适当减少静置时间以防止除磷效果恶化。 （ 3）从生物除磷角度详细分析了二次释磷对生物除磷系统的巨大影响，在二次释磷中 无效释磷对聚磷菌代谢途径的影响是造成生物除磷效果恶化的主要原因。 2 组合工艺 在上述单一工艺中，有些需要特定工艺参数，如电解法除磷中的 pH 值需串联另外一个生物硝化或反硝化工艺或者脱氮工艺。 而另外一些工艺也由于其他原因无法达到预期处理效果，因此近来工艺研究也将注意力转移到组合工艺上。 2.1 絮凝沉降 -粉煤灰吸附法 王代芝9以某磷肥化工厂为实验废水来源，废水中的含磷量很高，磷的浓度约为 182mg/L，
17、废水为弱酸性， pH为 5左右，主要研究了在化学絮凝沉淀法的基础上，再经粉煤灰吸附，高效率地除去了废水中的磷。此种方法除磷效果好，运行操作稳定，适合于处理流量不很大的高浓度含磷废水。实验结果表明： （ 1）用石灰沉淀法处理含磷废水效果较好，但单纯用石灰处理石灰用量过大，在运输、运行等方面不方便，并且出水 pH值较大，不符合排放标准。 （ 2）采用石灰与聚合氯化铝混合使用，可以解决上述问题。 （ 3）絮凝沉降后的废水再经粉煤灰吸附处理，出水达到排放标准。2.2 化学沉淀 -混凝气浮 -活性炭吸附法 冯绍华等10采用化学沉淀 -混凝气浮 -活性炭吸附组合工艺，建立了一套工程处理实例，其废水中的特征
18、污染物为总磷（严重超标，含量高达 100mg/L左右，主要以溶解性的磷酸二氢锰铁、磷酸二氢锌等无机盐类的形式存在） ，此外废水中还含有少量的 CODCr、 BOD5、油类和悬浮物等。 含磷生产废水由车间流入调节池， 泵前加入反应药剂石灰乳与废水混合，而后泵至反应槽，搅拌混合反应（混合液通过 pH值测控系统来自动控制石灰乳的投加量，以使其 pH值稳定在 11左右） ，接着再依次流经反应槽搅拌反应，使废水中的总磷绝大部分得以沉淀去除。 之后废水经斜板沉淀器沉淀之后再流入气浮装置， 与投入的絮凝剂混合发生混凝反应，从而除去废水中的其它污染物和部分残磷。其后废水经二次沉淀、砂滤和活性炭吸附处理，最后进
19、入中和池，用稀盐酸中和调节 pH值后外排。 （ 1）治理工艺对各污染物指标均能达到相当程度的降低，其中对总磷的去除效果最佳。达到了设计的预期治理目标，实现了车间废水的达标排放。 （ 2）实践证明，实际的除磷过程是与工艺设计中的预期设想相吻合的。为实现总磷治理达标，采取化学沉淀 -混凝气浮 -活性炭吸附的除磷工艺是可行的，其中的 3个步骤是必要的，也是缺一不可的。 （ 3）为保证出水水质，控制好反应 pH值以及充分混合过程是非常关键的，另外工艺过程中的沉淀、砂滤作用也是十分重要的。 2.3 陶瓷膜混凝反应法 此法将化学混凝与错流微滤过程相结合成一体化陶瓷膜混凝反应器。 其工作原理是采用化学混凝作
20、为膜分离的前处理步骤，将废水中的污染物形成较大的絮凝体，然后利用陶瓷微滤膜进行过滤。与传统工艺相比，一体化陶瓷膜反应器具有渗透通量大、处理周期短、分离效果好、出水水质满足排放或回用的特点。 张进11等采用一体式陶瓷膜混凝反应器（ CMCR）为实验模型， 包括混凝反应器和膜分离器两部分。 混凝反应器：有效体积 0.025m3。向废水中加入石灰乳，并调节 pH值至 11以上，搅拌 5min后，加高分子絮凝剂聚丙烯酰胺（ PAM） ，慢慢搅拌 3min，将混合液泵入膜分离器进行错流微滤。膜分离器：有效体积 0.03m3。选用长城新元膜科技公司生产的 19通道的氧化铝管式膜，膜管孔径 0.2m，管长
21、25cm，清洁膜纯水通量为 1000L/m2h。 工程实例废水水源来自合肥某汽车厂涂装车间的磷化工段：料液的 COD值 400-460mg/L， P含量 90-110mg/L， pH值 5-6。处理出水后 P含量小于 0.4mg/L， COD小于 50mg/L，符合一级排放标准。 化学混凝沉淀采用石灰作为沉淀剂，钙离子与磷酸根反应生成沉淀。 PO3-4-P含量随着 pH值的增加急剧下降，当146 游俊仁：高浓度含磷废水处理方法综述 pH值大于 11后， PO3-40.5mg/L， 并且， 渗透液中的 PO3-4-P几乎与 pH值无关，因此，适宜的原料液 pH值应不低于 11。 磷化废水中加入一
22、定重量比的石灰乳后， PO3-4-P含量随钙离子加入而急剧下降， 过量的石灰乳对废水中的其他的污染物也有较好的去除率。此外为强化沉淀，需加入高分子絮凝剂，通过 PAM的架桥作用，颗粒逐渐变大，最终形成更粗大的絮状，有利于膜过程的分离和截留。 3 除磷方法的比较 （ 1） 单一工艺中的电解法是一种高效的污水处理方法，占地少，操作简单，综合了电絮凝、沉淀和气浮多种作用。电解除磷的主要控制因素是 pH值，但出水 pH值无法满足排放标准要求 6-9，需要采取措施进行调整，可以考虑和生物硝化反硝化工艺或电解脱氮工艺联用； 钙法处理高浓度含磷废水，可确保磷酸盐达标，其处理工艺简单、运行费用低、操作简便易行
23、。关键技术是利用石灰或 CaCl2作为药剂，采用机械混合反应器和高效斜管沉淀器，控制适量反应、混合强度、沉淀表面负荷和反应 pH值；针对水量不大但含有高浓度磷的废水，可以采用 SBR强化生物系统来处理，在高效除磷阶段的效果很好， 但系统由于存在除磷平缓和恶化阶段而不稳定。 （ 2）组合工艺较单一工艺在除磷效果和去除其他污染物的作用上都显著提高，絮凝沉淀 -粉煤灰吸附法适用于小流量较高浓度的含磷废水，对 pH值要求不是很高，采用石灰与聚合氯化铝作为混合沉淀剂，并最后经粉煤灰吸附，除磷效果非常好且稳定；化学沉淀 -混凝气浮 -活性炭吸附法去除废水中的高浓度磷除了能够达到去除磷的最佳效果外， 对其他
24、污染物的去除也能够达到标准， 特别是在经过砂滤的二次沉淀后无需再经过后续处理可达标排放； 陶瓷膜混凝反应法将化学混凝与错流微滤过程相结合，具有渗透通量大、处理周期短、分离效果好、出水水质满足排放或回用的特点。 参考文献 1 李舒渊 , 黄霞 , 梁鹏铁阳极电絮凝法除磷条件初探J 给水排水， 2007； 33(增刊 )： 94-98 2 冯爽 , 孔海南 , 褚春风 , 等 电絮凝法去除二级处理出水中的磷 J 中国给水排水， 2003； 19(1)： 52-54 3 Irdemez S, Demircioglu N, Yildiz Y. The effects of pH onphosphate
25、 removal from wastewater by electro-coagulation withiron plate electrodes J. Journal of Hazardous Materials, 2006, 137(2): 1231-1235. 4 Bektas N, Akbulut H, Inan H, et al. Removal of phosphate fromaqueous solutions by electro-coagulation J. Journal of HazardousMaterials, 2006, 106(2-3): 101-105. 5 尚
26、晓，王欣泽，王美玲高浓度含磷废水的电解除磷技术研究 J 净水技术 2009； 28（ 1） ： 43-46 6 熊鸿斌 ,刘文青 ,李鸿敬钙法处理高浓度含磷废水J 中国给水排水， 2003； 19（ 5） ： 91-92 7 王景峰 ,王暄 ,田淑媛 SBR强化生物系统处理高浓度含磷废水 J 中国给水排水， 2003； 19（ 5） ： 61-63 8 Van Loosdrecht M C M, Pot M, Heijnen J J. Importance of bacterial storage polymers in activated sludge processesJ. Wat Sci
27、 Tech,1997,35(1):41-47. 9 王代芝絮凝沉降 -粉煤灰吸附法处理高浓度含磷废水J 粉煤灰综合利用， 2007； （ 6） ： 40-41 10 冯绍华高浓度含磷废水的治理技术 J 给水排水 2000； 26(1)： 57-59 11 张进，孙宇新，董强陶瓷膜混凝反应器处理高浓度含磷废水试验 J 水处理技术 2005； 31（ 12） ： 55-58 Review of treatment methods for high concentrations phosphorus wastewater You Junren, Lin Mulan, Wang Huiyang (Co
28、llege of Materials Science and Enginnering, Huaqiao University, Fujian xiamen, 361021) Abstract: The paper reviews the various treatment methods of high concentrations of phosphorus wastewater. Not only reviews the traditional single method such as biological, chemical method, and electrolysis by re
29、cently researched, calcium precipitation, and SBR biological processes, but also reviews the combined method such as flocculation-flyash method, chemical precipitation-flotation-ceramic membrane activated carbon adsorption and coagulation method. Meanwhile, this paper also compare with their application conditions, process parameters, advantages and disadvantages. Keywords: high concentration phosphorus wastewater, treatment, review
