1、第十三章 醛和酮 （一）醛和酮的命名 （二）醛和酮的结构 （三）醛和酮的制法 （四）醛和酮的物理性质 （五）醛和酮的化学性质 （六）,-不饱和醛、酮的特性,制作人：张文勤,酮：,羰基：,醛：,醛羰基,酮羰基,（一）醛和酮的命名 （1） 普通命名法,醛的普通命名与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,甲基乙基(甲)酮(甲乙酮),甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮),二苯(甲)酮,（2）系统命名法,5-甲基-3-乙基辛醛,2-丁烯醛(巴豆醛),4-甲基-2-戊酮,苯乙醛,2-羟基苯甲醛(水杨醛),3-硝基苯乙酮,2,3-戊二酮(-戊二酮),2,4-戊二酮(-戊二酮),4-氧代戊醛或
2、4-戊酮醛(-戊酮醛),（二）醛和酮的结构,键,键,甲醛的分子结构,（三）醛和酮的制法 （1）醇的氧化或脱氢,Oppenauer氧化; 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。,（2）羰基合成,（3）同碳二卤化物的水解,（4）羧酸衍生物的还原,（5）芳烃的氧化,（6）芳环上的酰基化,Gattermann-Koch 反应:,联苯、烷基苯、烷氧基苯反应收率较高。,（四）醛和酮的物理性质,沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。,水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。,NMR：醛基质子的化学位移=9-10ppm，与羰基相连CH3质子化学位移在2.2ppm左右；与羰基相连CH2质子化学位移在2
3、.5ppm左右 。,IR：C=O伸缩振动在1710-1720cm-1(酮）或1730-1740cm -1 （醛）处； 羰基与不饱和体系共轭时相应降低 30cm -1 （红移）。 醛基之C-H伸缩振动在2720 cm -1有中强特征吸收峰。,丁酮的核磁共振谱,A 2.449 B 2.139 C1.058,1H NMR Butanal,1H NMR Octanal,正辛醛的红外光谱,1H NMR Acetophenone,苯乙酮的红外光谱,苯甲醛的核磁共振谱,A 10.002 B 7.868 C 7.608 D 7.511,（五）醛和酮的化学性质 （1）羰基的亲核加成,（甲）与HCN的加成,羰基化
4、合物的活性次序：,反应机理：,甲基丙烯酸甲酯,过氧化苯甲酰,聚甲基丙烯酸甲酯,（乙）与NaHSO3的加成,避免使用剧毒HCN,（丙）与醇的加成,只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。,半缩醛(酮),缩醛(酮),羰基化合物与醇反应的机理,（丁）与金属有机试剂的加成,格氏试剂:,Grignard: 1912 Nobel Prize,有机锂试剂:,叔丁基锂:,有机锂试剂活性高, 与高空间位阻的酮反应,Reformatsky 反应:,（戊）与氨的衍生物加成缩合,羟氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲,六亚甲基四胺(乌咯托品),（己）与Wittig试剂加
5、成,VA中间体,（二） 醛(酮)-氢原子的反应,-超共轭效应 使-氢原子的酸性增强,（甲）卤化反应(酸催化),酸催化机理：,（乙）卤化反应(碱催化),碱催化机理：,卤仿反应机理：,下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应,（丙）缩合反应 （羟醛缩合/醇醛缩合/Aldol reaction）,2-丁烯醛（巴豆醛）,碱催化aldol反应机理：,2-乙基-3-羟基己醛,2-乙基-3-己烯醛,2-乙基己醇,酮缩合比较困难,酸催化aldol反应及机理：,分子内aldol反应：,交叉aldol缩合：,Claisen-Schmidt 反应：,Chalcone查耳酮,4-Phenyl-3-buten-2-one,1,
6、3-Diphenyl-2-propen-1-one,类 aldol 缩合：,Perkin 反应,（丁）Mannich反应,Mannich反应机理：,（3）氧化和还原 （甲）氧化反应(Tollens 和 Fehling),银镜,砖红色,Ag+或Cu2+只氧化醛羰基,醛易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化,除少数情况，多数酮的氧化无应用价值,酮只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化,（乙）还原反应(a)催化加氢,催化加氢选择性差,(b)金属氢化物还原,LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂,金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和键,（c） Meerwein-Pondorf 还原,异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。,（d） Clemmensen 还原,要求底物不含对酸或还原剂敏感基团：卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键,（e） Wolff-Kishner 还原,与Clemmensen还原互补，羟基、碳碳双键及叁键不受影响,黄鸣龙改进的Wolff-Kishner还原:,（丙）Cannizzaro反应（歧化反应）,六、,-不饱和醛(酮)的亲核加成,（1）酸催化的 1,4-亲核加成:,酸催化下的机理:,（2）碱催化的1,4-亲核加成:,碱催化下的机理:,亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方,强碱性亲核试剂主要进攻羰基,弱碱性亲核试剂主要进攻碳碳双键,
