1、有 机 化 学,考试课程(理论课64学时，该学期64学时),材料化工学院 TEL: 13178927570/66279227 E-mail: xg-,主讲教师: 王新广(副教授),参考资料1)徐寿昌. 有机化学.第二版.高教出版社2)邢其毅等编.基础有机化学（上、下册）.高等教育出版社4）有机化学学习指导及考研试题精解 .姜文风编著。5) http:/ 美莫里森等著 ，有机化学（上、下册）， 科学出版社,第一章 绪论,第一节、有机化合物和有机化学 第二节、有机化合物的分类 第三节、共价键理论 第四节、有机化学学习方法浅谈,以下化合物作为无机物看待： 碳化钙，碳的氧化物，金属羰基化合物，碳酸盐，
2、二硫化碳，氰酸（盐），（异）硫氰酸（盐），氢氰酸（盐）。,第一节 有机化合物和有机化学,1. 有机化合物：碳化合物、碳氢化合物及其衍生物。,2. 有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论、变化规律和方法学的科学。,三项内容：分离、结构、反应和合成,分离 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。,结构 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明 其结构和特性。,反应和合成 从某一有机化合物(原料)经过一系列反应转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。,一. 有机化合物和有机化学,研究有机化合物的一般步骤,(1)、分离提纯 方法：
3、重结晶、升华、蒸馏、层析法以及离子交换法等。目的:保证达到应有的纯度。 (2)、纯度的检验 纯的有机物有固定的物理常数，如：熔点、沸点、比重、折射率等。 (3)、实验式和分子式的确定 a、进行元素定性分析，找出分子中存在哪几种原子。 b、进行元素定量分析，找出各种原子的相对数目，即决定经验式（实验式）。 c、测定分子量，确定各种原子的确实数目，给出分子式。 (4)、结构式的确定 根据红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱等确定结构 (5)、人工合成,有机化学这个名词是在1806年由瑞典化学家 J. Berzelins首先提出来的。意思是指“有生机之物”。,3. 有机化学的发展简史,当时所有已知的
4、有机物都是从生物体内分离出来的。1769-1785年：葡萄汁 酒石酸; 苹果 苹果酸；柠檬汁 柠檬酸； 酸牛奶乳酸； 尿 尿酸； 1802年：离析出植物碱类药物-金鸡纳碱，辛可宁等； 1805年：鸦片吗啡； 1815年：动物脂肪胆固醇。,1828年，德国化学家魏勒(Whler,F.)发表论文论尿素的人工合成,1840年，柯尔伯(H.kolber) 制得醋酸； 1854年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物； 尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物；. 有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来。,1865年，凯库勒（德）指出有机物中碳为四价， 发展了有机化合物结构学说；,1874年，范特
5、霍夫（荷）和勒比尔（法）开创了从立体观点来研究有机化合物的立体化学； 1917年，Lewis（美）用电子对来说明化学键的生成； 1931年，休克尔用量子化学方法解决不饱和化合物和芳烃的结构问题； 1933年，Ingold等用化学动力学的方法研究饱和碳原子上亲核取代反应机理。,1940年石油催化裂化技术得到发展；涤纶纤维上市。青霉素、链霉素用于治疗；37步反应得到“可的松”；“药物设计”的概念出现。发现DNA碱基对。我国有机化学家黄鸣龙发现羰基还原改良法。有机玻璃开始生产和使用。,1950年磺胺药物出现；各种类型抗菌素走向世界。 Pauling L （美）提出蛋白质的-螺旋。 Sanger F
6、（英）确立胰岛素的肽链结构。 Diels O Alder K反应得到发展。 Watson J D （英）和Crick F（英）建立DNA的双螺旋结构。 Zigler K（徳） Natta G（意）催化剂被用于常温常压下的烯烃聚合。 Barton D H R（英）建立构象分析原理。 发现核磁共振中的位移和自旋偶合裂分，引入1H NMR和13C NMR技术。 X-晶体衍射相位直接测定法建立。 热固塑料和聚合物相继问世。 生命起源研究工作取得进展。,1960年Corey EG（美）建立反合成分析方法。 多维NMR方法得到发展。 聚合物生产大步发展，精细化工品种和产量稳步增加。 我国科学家成功合成牛胰
7、岛素世界上首次人工合成的蛋白质。 1970环境污染问题引起争议。 “基因公司”出现。 手性技术开始发展。,1980年我国科学家成功合成酵母丙胺酸转移核糖核酸世界上首次人工合成的转移核糖核酸（tRNA）。发现RNA催化生物反应；生物技术开始运用。1990年“人类基因组计划”启动。发现用石墨电极大量制备富勒烯的方法。组合化学和“绿色化学”得以发展。,迄今已知的化合物超过2000万种(主要通过人工合成 )，其中绝大多数是有机化合物。,有机化学是一门迅速发展的学科,19012011年，诺贝尔化学奖共102项，其中有机化学方面的化学奖62项，占化学奖61% 。,2010诺贝尔化学奖-“钯催化交叉偶联 ”
8、的研究 美国与日本三位科学家理查德海克（Richard F.Heck）,根岸英一（Ei-ichi Negishi）及铃木章（Akira Suzuki）得今年的诺贝尔化学奖。,有机化学的发展大体上分如下几个阶段：,有机化学成为一门科学是十九世纪中叶。,有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其反应机理成为现代生物化学和化学生物学的理论基础；在蛋白质、核酸的组成和结构的研究、顺序测定方法的建立、合成方法的创建等方面，有机化学为分子生物学的建立和发展开辟了道路；,当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。,有机化学特别是生物有机化学参与研究项目： 研究信息分子和受体识别的机制; 发现自然界
9、中分子进化和生物合成的基本规律; 作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究; 发展提供结构多样性分子的组合化学; 对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术，等等。,确定DNA为生物体遗传物质, 是由生物学家和化学家共同完成；人类基因组“工作框架图”组装后基因组计划序列基因 (Sequence Genomics)结构基因(Structural Genomics) 功能基因(Functional Genomics)。,21世纪，要实现“理想的”合成法。强调实用、环境友好、资源可持续利用。简单原料、温和条件，经过简单步骤，快速、高选择性、高效地转化为目标分子。 绿色合成,独特功能分子（各种
10、性能材料、生理活性分子、天然产物）的全合成。,计算机技术引入，结构测定、分子设计和合成设计。,有机化学中，有机合成占有独特的核心地位。 1989年美国Harvard大学kishi教授等完成海葵毒素的全合成。,化学转化：步骤繁多、得率低、价格昂贵（Savett, 576kg脱氧胆酸，30多步反应，两年938mg醋酸可的松） 生物法：高效、收率高 （1952年，Munrry等，黑根霉，仅1步就将孕酮11位上导入一个羟基，使从孕酮合成皮质酮只需3步，这样才使可的松问世）,1、有机化合物数量多. 为什么有机化合物数量如此之多呢？有两个原因:一是组成有机化合物的碳原子可以是一个碳原子到几十万甚至几百万个
11、碳原子；,二. 有机化合物的特点,其二，有机化合物普遍存在异构现象使其数量大大增加。,2、有机化合物大多数不溶于水,3、大多数有机化合物易燃烧也有例外，比如四氯化碳，不但不燃，而且可以灭火。,4、大多数有机化合物发生的有机化学反应速度比较慢,5、大多数有机化学反应都有副反应反应不是定量进行的，所以一般情况下有机化学反应式不用配平，只要写出主要产物就可以。,6、大多数有机化合物熔点较低超过3000C以上很少。7、大多数有机化合物分解温度比较低超过4000C的很少。当然有例外，如碳纤维30000C还稳定。,第二节 、有机化合物的分类,分类有两种方法 一种是按碳架分类，另一种方法是按官能团分类。,（
12、一）、按碳架分类(族)：,、开链化合物-脂肪族化合物碳原子连成链状，不含碳环，脂肪具有这样结构，所以又叫脂肪族化合物。,、脂环族化合物，含有碳环结构但是性质上类似脂肪族化合物。 、芳香族化合物，含有碳环结构但是具有芳香性。、杂环化合物，为有机环状化合物组成环的原子除碳原子之外还有杂原子，所谓杂原子是指氧、硫、氮等。,化合物的性质主要由官能团决定，反应主要发生在官能团及其相关部位，具有相同的官能团的化合物具有类似性质。 常见的官能团有：,-C=C- ；C三C- ；OH ；C-O-C 醚键；X(F,Cl,Br,I)卤原子； C=O 羰基；COOH 羧基；SO3H 磺酸基；NO2硝基；NH2氨基等。
13、,（二）、按官能团分类：,官能团-是指有机化合物分子中比较活泼易发生反应的原子或原子团。,有机化合物结构的表示法,第三节 共价键理论,一、处理有机化合物分子中共价键的两种理论1价键理论（VB法，valence bond theory） 从形成共价健的电子只处于形成共价键两原子之间的定域观点出发，解决分子中原子间互相连结（成键）问题的理论是价键理论。杂化轨道理论是它的发展，这种方法处理的结果，对分子的空间形象描述得直观、清楚、容易理解，是常用的方法。,2分子轨道理论（MO法，molecular orbital theory） 以“形成共价键的电子是分布在整个分子之中”的离域观点为基础处理分子中原
14、子相互连结问题的方法称为分子轨道理论。这种方法对电子离域体系描述的更为切确。多用于处理具有电子明显离域现象的有机分子结构，如芳环、1,3丁二烯等共轭体系。,二、价键理论,价键理论的三个要点： 1. 定域性成键的电子只处于化学键相连的原子之间 2. 饱和性当原子的未成键的一个电子与某原子的一个电子配对之后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共价键的饱和性。,3. 方向性原子轨道有一定的方向性（s，p，d），与相连原子轨道重叠成键要满足最大重叠条件。因此，一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。,原子轨道重叠情况示意图,成键方向对分子结构的影响,104.5 180 107.3,C: 1S22S2
15、2Px12Py1,三、杂化轨道理论（hybrid orbital theory）,1931年，鲍林（Pauling L）提出原子轨道杂化理论。,2S,2Px 2Py 2Pz,SP3,相互影响、相互混合,碳原子轨道的这种转化过程成为碳原子的杂化。,碳原子的杂化：(1). sp3 杂化：,这是用一个2s轨道和三个2p轨道进行的杂化，故称为sp3 杂化。,与基态轨道相比，杂化轨道具有以下特点：,a). 能量相等，成分相同（1/4s轨道和3/4p轨道）；,b). 杂化轨道的电子云分布更集中，可使成键轨道间的 重叠部分增大，成键能力增强；,c). sp3 杂化轨道在空间尽量伸展，呈最稳定正四面体型，轨道
16、夹角10928。sp3 杂化又称为正四面体杂化。,(2). sp2 杂化：由2s轨道和两个2p轨道杂化，形成三个等同的sp2 杂化轨道。另有一个2p轨道不参与杂化。 特点： a). 杂化轨道成分：1/3s轨道和2/3p轨道； b). 成键能力较sp3杂化轨道弱，但较未杂化轨道强； c). 杂化轨道呈平面三角形，夹角120。未杂化2p轨 道垂直于这一平面。,由2s轨道和一个2p轨道杂化，形成两个等同的sp 杂化轨道。另有两个2p轨道不参与杂化。特点：a). 杂化轨道成分：1/2s轨道和1/2p轨道；b). 成键能力较sp2杂化轨道弱，但较未杂化轨道强；,(3). sp 杂化：,c). 杂化轨道呈
17、直线型，夹角180。另两个未杂化2p轨道与这一直线两两垂直。,sp3、sp2、sp轨道的比较 sp3、sp2、sp杂化轨道的形状相似，都是轴对称。但其中S轨道成分不同，其能量和电负性都有差异，由它们形成的各种 键的强度不同，含s成分多的轨道能量低，电负性大。,1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论分子轨道理论（molecular orbital theory），即 MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。,四、分子轨道理论简介,分子轨道理论的要点：,1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属
18、于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数（称为分子轨道）来描述。,1=1+2,2=1 -2,2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子 轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间 电子的概 率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有 利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital）， 如、轨道；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加 而成，
19、两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道 能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 *、* 轨道。,分子轨道和原子轨道的主要区别在于： (1)在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。 (2)原子轨道的名称用s、p、d符号表示，而分子轨道的名称则相应地用、符号表示。,两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布：,1-成键轨道 2-反键轨道,两个氢原子的1s轨道进行波向叠加时，一种情况是相位相同时进行叠加，形成一个成键轨道。另一种
20、情况是相位相反时相互削弱，形成有节点的反键轨道。成键轨道能量低，反键轨道能量高，因此来自两个氢原子的两个电子成对地进入成键轨道。,氧原子的核外电子构型为：1s22s22p4,两个p原子轨道沿键轴方向重叠形成组成两个键2p和2p *,O2 分子轨道图,2p,2p, 1s,*1s,*2,*2,*2, 2, 2, 2,3.为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则， 也就是组成分子轨道三原则。,（1）对称性匹配原则,只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。,原子轨道有s、p、d等各种类型，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，
21、可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。,原子轨道对称性匹配成键,符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，(对x轴) s-s、s-px 、px-px 组成分子轨道；（对xy平面）py-py 、pz-pz 组成分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即重叠或重叠）的两原子轨道组合成 成键分子轨道；波瓣符号相反（即重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。,对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道示意图,（2）能量近似原则,在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合
22、成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。,（3）轨道最大重叠原则,对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。,电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。,五、键和键,共价键具有方向性。按照成键的方向不同，分为键和键。 键和键是两类重要的共价键。1. 键,在甲烷分子中，存在四个等同的C-H键，碳原子采取sp3 杂化。取一个杂化轨道进行分析 :,这种沿着对称轴的方向以“头碰头
23、”的方式相互重叠形成的键叫做键。构成键的电子称为电子。一个键包括两个电子。 甲烷分子中，四个键夹角为10928，分子构型为正四面体型。乙烷分子中，除C- H外，还存在C- C 键（CH3-CH3）。,键的成键特点： 1). “头碰头”成键，电子云近似圆柱形分布； 2). 键可以旋转； 3). 键较稳定，存在于一切共价键中。因而， 只含有键的化合物性质是比较稳定的（烷烃）。2. 键在乙烯分子中，碳原子采取sp2 杂化。另有一个p轨道不参与杂化，而形成另一类型的共价键键。,未杂化的p轨道可以“肩并肩”平行重叠成键，形成键。构成键的电子叫做电子。,键的成键特点：1). “肩并肩”成键； 2). 电子
24、云重叠程度不及键，较活泼； 3). 键必须与键共存； 4). 键不能自由旋转。因而，具有键的化合物性质较活泼（烯烃、炔烃等）。,键长（bond length）：形成共价键的两个原子核之间的距离称为键长。 键能（bond energy）：由原子形成共价键所放出的能量，或共 价键裂成两个原子所吸收的能量 。 键角（bond angle）：两个共价键之间的夹角。（如：甲烷、乙烯、乙炔等等）。 键的极性（bond polarity）：键的极性以偶极矩表示。,3.键参数-表征化学键性质的物理量统称为键参数,(1) 键长,成键原子的平衡核间距。以nm(10-9m)表示。 不同的共价键有不同的键长；(高P1
25、0表1-2) 例如：CC 键长0.154nm CH 键长0.109nmC=C 键长0.133nm CO 键长0.143nm 相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有 差异。 一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。,(2) 键能,键能即键的平均解离能。 例如：,平均值：(423+439+448+347)4=414KJ/mol CH的键能为414KJ/mol。,化学键的键能越大，键越牢固。(P10表1-3),(3) 键角,键与键之间的夹角。 键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。,立体透视式的写法,(4) 键的极性和诱导效应,键的极性是由于成键原子的电负性(P11
26、表1-4)不同 而引起的。例如：,一般地： 成键原子电负性差大于1.7，形成离子键； 成键原子电负性差为0.51.6，形成极性共价键。,a. 键的极性,键的极性用偶极矩(键矩)来度量：,qd 的单位：Cm(库仑米)q正、负电中心的电荷d 电荷中心之间的距离例：HCl CH3Cl,偶极矩是用来衡量键极性的物理量，为一矢量，有方向性，通常规定其方向由正到负用箭头表示+。其单位为德拜D（Debye,1D=3.334*10-30C.M）。 偶极矩越大，键的极性越强.,b. 分子的极性,键的极性可引起分子的极性，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。例如：,分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。,c
27、. 诱导效应,由于成键原子的电负性不同而引起的分子中电子云的 转移称为诱导效应(Inductive effect)。 例如，1-氯丁烷分子中的氯原子有吸电子诱导效应(-I)：,诱导效应的特点： 由电负性的不同而引起。吸电子诱导效应 -I；给电子诱导效 +I； 沿-键传递，且随着碳链增长迅速减弱；23 个C以后，诱导效应几乎为零。 用直箭头表示诱导效应引起的电子云的转移方向。,4. 共价键的均裂和异裂与有机反应的类型 (homolytic cleavage & heterolytic cleavage),均裂：共价键断裂时形成共价键的两电子平均分到形成共价键的两原子或基团上的断裂方式，称共价键的
28、均裂。,产生均裂反应的条件： * 共价键本身多数为非极性共价键 *光照、受热（高温）、电磁辐射等外界条件 *自由基引发剂的引发 有自由基参与的反应叫做自由基反应或均裂反应。,异裂：共价键断裂时，形成共价健的两个电子，非均匀的分在形成共价键的两原子或基团上，形成带有一对电子的负离子和未带电子的正离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。,产生异裂反应的条件： *共价键本身多数为极性共价键，极性越强，越易异裂 *催化剂的作用 *多数是极性试剂作用的结果 *溶剂是极性的 发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。,有机反应的类型,周环反应： 反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。,例：,
29、5. 碳正离子、碳负离子和碳自由基的结构与稳定性,在反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carbon cations）、碳负离子（carbon anions）或碳自由基（carbon radicals）。,实验事实表明碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状 。,sp3杂化,sp2杂化,sp2杂化,碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下： （1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）碳正离子或碳自由基是：321； （3）碳负离子则是1
30、23。,小结杂化轨道理论：,sp3 杂化：正四面体型杂化，四个杂化轨道，能形成四个键， 键稳定，可自由旋转； sp2 杂化：三个杂化轨道共平面，能形成三个键，未杂化p轨道可形成键，形成键后，双键均不能自由旋转； sp 杂化：两个杂化轨道共直线，能形成两个键，未杂化p轨道可形成键，形成键后，三键均不能自由旋转。,第四节、有机化学学习方法浅谈,课前预习，课后复习。 学会听课 ，及时发问，提高学习效率。 必要的记忆：如命名原则、某些重要的反应等。通过必要的记忆，可以熟悉反应，发现规律，活跃思维，提高兴趣。 提纲挈领，把握主线结构与性能的关系。 学会鸟瞰，及时总结，按时完成作业。,常见元素的电负性值,碳、氮在不同杂化状态下的电负性值,
