1、橡胶的软化及增塑体系,本章主要内容,前言 软化增塑原理 石油系软化剂 其他软化增塑剂 重点：软化增塑原理。难点：针对不同橡胶、不同制品要求合理选用软化增塑剂品种和用量。,前言1什么是软化增塑作用？其实质就是降低橡胶胶料的大分子间的相互作用力，表现为降低胶料粘度，增加混炼胶的流动性，加速配合剂的分散，缩短混炼时间；降低压延、压出的膨胀收缩率，改善压延、压出制品的表面光滑性，增加胶料在模具中的流动性，在一定程度上改善硫化胶的低温性、回弹率及强伸等性能，这些作用就称为软化及增塑作用。,2软化增塑方法的分类 物理增塑法（即外增塑法）：通过物理作用（润滑作用）来使橡胶增加塑性。a. 软化：非极性的软化剂
2、加入到非极性橡胶中多来源于天然物质b. 增塑：极性的增塑剂加入到极性橡胶中多为合成产品（为难挥发性物） 化学增塑法（即内增塑法）：通过化学塑解作用来使橡胶增加塑性。塑性（plasticity）：橡胶在应力作用下发生永久变形的性质，即指未硫化胶的流变性。,3对软化增塑剂的要求 与橡胶相容性好，增塑效果大、用量少、速度快； 对于橡胶的使用性能没明显的不良影响； 低的污染性（staining）、迁移性(migration)、挥发性(volatility)、毒性(toxicity)、抽出性(leaching)； 价廉易得。,4使用物理增塑剂的目的 使生胶软化，增加可塑性，便于加工，减小动力消耗； 对碳
3、黑等粉状配合剂有湿润作用，使之易于分散于胶料中，缩短混炼时间，提高混炼效果，同时可减少压延挤出胶料的膨胀收缩率； 增加制品的柔软性和耐寒性，能有限度提高回弹性、强伸撕裂性，改善耐屈挠性，降低硬度； 增进胶料的自粘性和粘性。,5参考书 橡胶工艺原理 橡胶工艺学 橡胶工业手册第二分册 塑料橡胶加工助剂,1 软化增塑原理,一橡胶与软化剂、增塑剂互溶的热力学分析F=H - TS0H S F 举例0（放热） 0 0 极性高聚物溶于极性溶剂0 0 0 （HTS0）=0（无热） 0 0 非极性高聚物溶于非极性0（吸热） 0 0 溶剂（TSH0）要使F0，就必须使H0或0。,二用溶解度参数判断互溶性的原理溶解
4、度参数相近相似相溶=（E / V）1/2H= V （E1 / V1）1/2（E2 / V2）1/2 V1 V2H= V（12）V1 V2式中：V溶液总体积；V1 、 V21组分、2组分的体积分数； 1、21组分、2组分的溶解度参数。当1=2时，H=0一般认为1和2的差值在1.2（cal/cm3）1/2即可互溶。,软化剂增塑剂选用原则：一般是对极性橡胶应选用极性的软化增塑剂，对非极性的橡胶选用非极性的软化增塑剂。但极性橡胶与极性增塑剂的选择往往有亲核亲电相匹配的问题。例：PVC 9.7 相溶 H OCHCl3 9.3 不相溶C2H5Cl 9.7亲电性 亲核性 弱亲电性：烃类、卤化烃类 强亲电性：
5、醇类、腈类、含硝类、羧酸类、磺酸类 亲核性：胺类、酰胺、酯类、酮、醛、醚,三溶剂化效应定义：溶剂化作用是指溶剂分子（软化增塑剂）在大分子链段上发生较强的相互作用，溶剂分子对大分子的作用力大分子间的内聚力，从而把大分子链段分离使大分子软化。两者能形成氢键能产生溶剂化作用两者能产生亲电和亲核作用,例：二烯类橡胶因含有C=C双键，电子云呈电负性，有亲核性，若使用酯类增塑剂，在C=O上的C原子具有亲电性，于是两者就产生溶剂化作用，使大分子链段分离，起软化增塑作用。NR（：7.9-8.1）能与DBP（=9.4）很好互溶。OC C C- O对于饱和橡胶，由于不含双键，所以一般无局部链段的溶剂化作用。,软化
6、增塑剂分： 溶剂型软化增塑剂（能产生溶剂化作用）：与橡胶互溶性大，增塑效果大，硫化不易喷出，但用量大，易导致橡胶产生溶解。 非溶剂型软化增塑剂：与橡胶互溶性差，增塑效果小，易喷出，只作加工助剂使用。,四软化剂和增塑剂的作用原理1非极性橡胶的软化作用靠渗入、屏蔽、隔离作用 削弱高分子之间的作用力。首先软化剂渗入橡胶分子之间，把大分子推开，降低大 分子间的作用力，其次是软化剂的屏蔽隔离作用使大分子链 活动性增加，柔性，Tg，同时软化剂对大分子的稀释作 用，从而使橡胶的粘度大大下降，起到软化作用。,2极性橡胶的增塑作用靠定向排列、隔离的双重作用来削弱高分子之间的作用力。增塑剂分子中含有极性基和非极性
7、基两部分，极性基使增塑剂与橡胶能很好互溶，起定向排列作用；而非极性基可把橡胶的极性基屏蔽隔离起来，削弱了橡胶大分子间的作用力。 增塑剂分子+ - + - + - + - 橡胶分子- + - + - + 橡胶分子极性基团图：增塑剂作用原理模拟图,橡胶工业用软化增塑剂按来源分:石油系植物油系煤焦油系酯类液体聚合物,2 石油系软化剂一石油系软化剂的品种、用途及用量1来源及品种 石油系软化剂是石油炼制过程中的副产品或从石油残渣中抽炼出来的产品。 品种有：操作油、重油、石蜡、凡士林、沥青和石油树脂等。,2用途、用量及特点 用途、用量作充油剂：改善加工性，降低成本，用量1550phr。作加工助剂：主要改善
8、胶料的工艺操作性，用量5phr左右。作软化剂：主要改善硫化胶的性能（伸长率、弹性等），用量1015phr。 特点：软化效果好，来源丰富，成本低，可在各种通用型橡胶中使用。,二操作油（processing oil）1组成操作油是石油高沸点馏分，是M=300600的复杂烃类（石油烃、环烷烃、芳烃）化合物，分子量分布较宽，通常包括锭子油、机械油、变压器油、三线油、五线油、六线油等。,2分类 按油的物理性质分类（Kurtz分类法）Kurtz分类法规定芳烃油：芳香环上的碳原子数占总碳原子数的35%以上；环烷油：环烷环上的碳原子数占总碳原子数的 3045%；链烃油：链烷链上的碳原子数占总碳原子数的50%以
9、上。,比重、粘度和苯胺点 a. 比重与碳氢的比率、芳烃和烷烃含量有关，芳烃含量高比重大。芳：0.951.05kg/dm3；环：0.920.95kg/dm3；链：0.860.88kg/dm3。 b. 粘度与M和芳烃含量有关，M、芳烃含量粘度。 c. 苯胺点AP（aniline point）：把等体积的苯胺与油混合加热至成为均一溶液时的最低温度。它表示烷烃含量，烷烃含量A.P.。链：98.5121；环：65.582.1；芳：32.348.9。,粘度比重常数VGC（viscosity gravity constant）VGC能表达出比重和粘度之间的关系，芳烃含量 VGC。芳：0.94以上；环：0.8
10、50.94；链：0.790.85。 按油的化学反应性分类（Rostler 分类法）依据操作油与硫酸反应生成物在正戊烷中溶解度的差异，把油品分成以下五种成分，这些成分对橡胶性能会产生一定影响，值得注意。,沥青质：为含S、N、O的树脂状高分子缩合物，能增加胶料的粘度，有一定补强性，但分散性差，污染大，含量应尽量低。 氮碱：为含吡啶、硫醇、羧基、醌环等各种极性化合物，有促进硫化作用，对橡胶的软化作用大，有污染性。 第一亲酸物：为不饱和度高的复杂芳香族化合物，与橡胶相容性好，软化作用大，但有迟延硫化和促进老化作用。,第二亲酸物：为不饱和度低些的芳香族化合物，与橡胶相容性好，但对硫化无影响，是非污染性的
11、。 饱和烃：为各种饱和物质的混合物，主要适用于IIR饱和橡胶，与不饱和橡胶以及极性强的橡胶相容性较差，但有利于压延挤出。,3操作油对橡胶性能的影响： 对胶料门尼粘度的影响：使粘度降低。芳香烃影响最大，环烷类次之，链烷类最小。 对混炼的影响：加入适量的油可使混炼分散性，影响同上。 对压出的影响：配有适量油可使胶料软化，挤出速度，得到表面光滑的半成品。通常，分子量低、粘度小，则挤出速度快。,对硫速的影响：芳香油促使硫速加快，甚至会引起焦烧，链烷类影响小。 对硫化胶性能影响：当油以等体积加入时，各种不同类型的油对拉伸强度的影响相同，但定伸强度和硬度则随VGC值增高而略有减少。硫化胶的低温性能则以粘度
12、低和VGC值低的油类较好。生热性则以粘度低的芳香类油较低。,表：几种类型油对橡胶性能的影响加工性能 芳烃含量高 分子量低混炼吸油时间 短 短混炼分散性 好 好 混炼胶下降程度 大 大对C.B的亲和性 大 30phr时有利于C.B分散30phr使C.B分散效果差硫化速度 快 压出工艺 配有适当油料，可使胶料软化，使压出速度，表面光滑，M低，压出速度,硫化胶性能 芳 环 链拉伸强度 同 定伸、硬度耐低温性 疲劳生热性耐屈挠性,三其他石油系软化剂1三线油（340450馏分）、五线油（400500馏分） 外观：淡绿色粘稠状液体，石蜡烃含量占约30%，机械杂质少、污染小。 对橡胶性能影响：对C.B分散性
13、较好，有利于压延压出，能提高硫化胶弹性、耐屈挠性、耐磨性，有助于提高SBR的粘着力。,2机油：主要成分为饱和链烃，属于润滑性软化剂 外观：棕褐色液体，比重0.910.93kg/dm3 分10#、20#、30#、40#、50#、70#、90#七个牌号（据在50下粘度不同） 牌号越小，则粘度小，工艺性能好 无污染，但用量多会喷出，较适用于BR，对包辊性有利。,3凡士林：饱和链烃，也属润滑性软化剂 外观：黄褐色膏状物，精制的为白色，比重0.880.89 kg/dm3 与橡胶的相容性较差，使胶料混炼时不粘辊，且有很好的挤出性能，能提高橡胶与金属的粘合力，但对胶料的硬度和拉伸强度有影响。 4石蜡：饱和链
14、烃，分子量较高（280560） 与橡胶的相容性差，但对橡胶分子链有润滑作用，可作加工助剂使用。 又是物理防老剂。,5沥青及矿质橡胶 它们是一种由各种烃组成的混合物，由石油蒸馏物经氧化而制得，其中软化点低的（70120）称沥青，软化点高的（120150）称矿质橡胶。 与橡胶的相容性较好，有利于橡胶性能，但有迟延硫化作用，且具污染性。,3 其他软化增塑剂一煤焦油系（coal tar base）这类软化剂是从炼焦中得到的副产品，包括有煤焦油、古马隆树脂、煤沥青及改性衍生物树脂等，其中最常用的是古马隆树脂和Rx-80树脂，而煤焦油和煤沥青的组成复杂，质量不好，故不常用。,1古马隆树脂（coumaron
15、e resins）a. 分类古马隆树脂是苯并呋喃（氧茚）与茚的共聚物。 液体作软化剂和粘着剂及再生胶的再生剂(SBR除外)，软化点535。 固体作软化剂和补强剂，因聚合度不同，M不同，有不同软化点 6080 、 60100 。 我国品种: 80#古马隆树脂和100#古马隆树脂,b. 作用：既能软化增塑、增粘，还有补强性。 软化增塑效果很好，能使胶料有较高的塑性，易于压延压出得到表面光滑的半成品，还能使胶料具有良好的粘着性。 能减少“喷霜”，还能有效地提高C.B的分散性、粘着性。 对硫速无影响，也无污染。 对橡胶有一定的补强作用，能显著改善胶料的抗压力、抗撕裂、抗屈挠、抗龟裂等性能。古马隆树脂是
16、综合性能较好的软化剂。,c. 应用可应用于NR、SR适用范围比较宽 NR、NBR使用低软化点的较好 SBR使用高软化点的较好 IIR使用碘值（不饱和度）较低的好碘值：100g样品所能吸收碘的克数，表示有机物质不饱和度的一种指标。,2Rx-80Rx-80树脂是以煤焦油系产物二甲苯树脂与多元醇作用并经松香改性而得到的产物。其分子结构中含有羧基、醚基、酯基等有机活性基团，能显示良好的增韧性、粘着性和增塑性而被用作软化剂、增粘剂和辅助性补强剂以替代古马隆树脂。,二植物油系（vegetable oil base）松焦油作为软化增塑剂使用松焦油系 松香作增粘剂妥尔油StA活性剂脂肪油系 油酸油膏作为软化增
17、塑剂使用,1松焦油（pine tar）：深褐色或黑色粘稠液体 主要成分：萜烯、松脂酸 优点：与橡胶有较好的互容性，增加胶料的塑性和粘着性，有助于C.B等填料在橡胶中的分散。 缺点：会加速老化（因有不饱和烯烃）、会迟延硫化。 应用：用于NR，或作再生胶软化剂，对SR不适用。,2松香（rosin）：黄褐色透明固体 主要成分：松脂酸、萜烯 优点：能增加胶料的塑性和粘着性。 缺点：加速老化、迟延硫化。 改进：经催化加氢使之改性成饱和的氢化松香，从而改善性能。 应用：主要用于擦布胶和胶浆料中，用量小于2phr。,3油膏（硫化油膏）（factice）：白油膏、黑油膏 特点：使胶料易压延压出，表面光滑形状准
18、确，硫化时易启模，且能防老化龟裂及防止喷硫。 它既是软化增塑剂，又是增容填充剂（如橡皮中含有大量油膏）。4硬脂酸（stearic acid）白色或淡黄固体既是促进剂的活性剂，又是一种具有增塑作用的操作助剂和填料分散剂。,三酯类和聚酯类增塑剂：用量1030phr1芳香酯类 邻苯二甲酸二丁酯DBP（dibutyl phthalate） 优点：有很好的增塑作用，稳定性、耐屈挠性、粘着性好与NBR等极性橡胶有较好的互容性，且可改善加工性（有良好的分散能力）。 缺点：耐水性差，耐燃性不高，易挥发。 邻苯二甲酸二辛酯DOP（dioctyl phthalate） 优点：增塑效果好，耐寒性较好，耐热耐候性好，
19、电绝缘性好，挥发性低。 缺点：价格较贵。,2脂肪酸酯类 癸二酸二辛酯DOS（diotyl sebacate） 优点：制品耐寒性好，低挥发性，电绝缘性好。 缺点：耐油性差。 己二酸二辛酯DOA（diotyl adipate） 优点：耐寒性好（比DOS略差），具有良好的电绝缘性，一定的耐热、耐光和耐水性、压延压出性好。 缺点：耐油性差（比DOS略好），比DOS易挥发。,3磷酸酯类：为阻燃性增塑剂 磷酸三甲苯酯TCP（tricresyl phosphate） 优点：耐燃性好，耐热性、耐油性及电绝缘性好。 缺点：耐寒性差，有毒。 磷酸三辛酯TOP（trioctyl phosphate） 优点：耐寒性较
20、好，低挥发性，耐菌性好。 缺点：耐油性差，迁移性大。,4聚酯类：主要为了改善上述增塑剂具有挥发性及对油、水的溶解性、迁移性而制的。 由己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙烯乙二醇、丙烯乙二醇等合成的聚酯化合物，一般聚合度较低，M=20008000。 具有良好的耐热性、耐油性，迁移性较小，挥发性也小，并使橡胶的物理机械性能无明显下降。,四新型软化剂液体聚合物，用量1030phr 液体丁腈橡胶：分子量为40006000，宜作NBR的软化增塑剂。 半固态的CR：M较低的半固态聚合物，在55下溶化，宜作CR的加工助剂。 氟蜡：是一种低分子量的偏氟氯乙烯和六氟丙烯的聚合物，宜作FPM的加工助剂。 聚丁烯：分子量8001500的丁烯聚合物，可作IIR的软化增塑剂。 液体聚丁二烯：分子量约在2000，用于BR及EPM。,4 软化剂和增塑剂的选择一与橡胶的互容性 二对填料的分散影响 三对胶料加工性和粘着性的影响 四对硫化胶物理性能和老化性能的影响1强度性能2老化性3耐寒性 五对橡胶的污染性 六对制品成本的影响,
