1、 - 0 -毕 业 论 文碳纤维/NR/CR 复合材料结构性能的研究学生姓名： 孙峻航 学号： 092074238 系 部： 材料工程系 专 业： 高分子材料与工程 指导教师： 张保卫 二零一三年六月- 1 -诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日- 2 -毕 业 论 文 任 务 书论文题目：碳纤维/NR/CR 复合材料结构性能的研究系部：材料工程系 专业：高分子材料与工程 学号：092074238学生：孙峻航 指导老师：张保卫（副教授）专业负责人：李歆1.设计论文的主要任务及目标主要
2、任务：设计采用不同含量的碳纤维来改性 NR/CR，对比研究没加碳纤维时 NR/CR 复合材料的力学性能。实现目标：改性后获得的 NR/CR 复合材料的各个力学性能较纯 NR/CR 复合材料 的力学性能明显提高。2设计（论文）的基本要求和内容（1）基本要求1）撰写格式规范、工整，章节内容明确，字数 12 万；2）文献综述包括国内外的前沿动态以及本课题的创新点；3）数据真实可信、图表准确，分析合理；4）结论具有代表性及再现性；5）外文翻译准确，且与课题有关。（2）主要内容1) 碳纤维的表面处理和烘干；2）处理好的碳纤维加入 NR/CR 时混炼的程序；3）比较改性后的 NR/CR 和纯 NR/CR
3、的力学性能3.参考文献1谢富霞,李拥军,李吉宏,等.偶联剂改性炭黑对橡胶性能的影响J.橡胶工业业,1996,43(6):335-338.2杨清芝.现代橡胶工艺学M.北京:中国石化出版社,1997:194.3卫建军，宋进仁，刘郎.碳纤维表面处理对短炭纤维增强炭基复合材料强度的影响J.炭素技术，1999(2):24一27.4王作龄编译. 海绵橡胶. 世界橡胶工业，2000，27（2）：22.5许嘉敏.碳纤维表面改性及其表征的研究J.高分子材料科学与工程，1990，(1):66.6李润民，贺福.碳纤维的表面处理研究一碳纤维表面自由能及其退化浅析J.纤- 3 -维复合材料，1993，(1):17 一
4、20.4.进度安排论文各阶段名称 起 止 日 期1 分析题目，查阅资料，开题报告。 2013.3.1-2012 .3.202 备料，制定实验方案。 2013.3.21-2012.4.63 依照方案进行前期实验。 2013.4.7-2012.5.84 进行宏观取舍，优化方案。 2013.5.9-2012.5.105 进行后期实验，制备成品，进行性能测试。 2013.5.13-2012.6.56 整理数据，编写实验论文。 2013.6.6-2012.6.127 论文审阅，修改，进行论文答辩。 2013.6.20-2012.6.22太原工业学院毕业论文 - 0 -碳纤维/NR/CR 复合材料结构性能
5、的研究摘要：本文采用 NR/CR 按一定比例混合形成混合胶，然后按不同含量的加入碳纤维(碳纤维先放至硫酸里，再烘干 4 小时） ，不同含量的碳纤维对 NR/CR 混合胶的性能的影响，再炼胶过程中加入炭黑，氧化锌，硬脂酸，促进剂，硫磺。本文研究了一定比例下的 NR/CR 按 1 比 1（各自 50 克） ，不同的碳纤维含量（测 5 组，分别加入0.5 克，1 克，1.5 克，2 克.4 克，碳纤维放入之前要放到硫酸里脱水保存，在取出烘干，在用炼胶机进行炼胶混合，期间分别加入上述几种添加剂，直至成品，在用硫化仪测试硫化曲线，测试完后用平板硫化机进行硫化至成品，最后测试成品的拉伸性能，撕裂性能，硬度
6、，并用电子显微镜测出其结构。关键字：碳纤维，NR/CR，性能，结构太原工业学院毕业论文 - 1 -Research on/NR/CR carbon fibercompositematerial structure and performanceAbstract: in this paper, using NR/CR are mixed according to a certain proportion to form a mixed glue, and then according to the different content of the added carbon fiber (carb
7、on fiber first put to sulfuric acid, then drying for 4 hours), influences the performance of carbon fiber with different content of NR/CR mixed with glue, then mixing process by adding carbon black, zinc oxide, stearic acid, accelerator, sulfur.This paper studies a certain proportion of NR/CR at a r
8、atio of 1 to 1 (each 50 grams), carbon fiber content of different (measured 5 groups, respectively, add 0.5 grams, 1 grams, 1.5 grams, 2 grams4 grams, put. Sulfuric acid dehydration before preservation, carbon fiber placed in removal of rubber mixing, drying, in the rubber mixing machine during the
9、several additives were added in the test, until the finished product, vulcanization curve, with a rheometer test after vulcanizing vulcanizing machine with a flat to the finished product, tensile properties, the test product tear properties, hardness, and electron microscopy was used to measure thei
10、r structure.Keywords:carbon fiber,NR/CR,performance,structure太原工业学院毕业论文 - 2 -目录1 前言 .- 3 -1.1 天然橡胶的概述 .- 4 -1.2 氯丁橡胶的概述 .- 6 -1.3 碳纤维 .- 7 -1.4 碳纤维的结构与性能 .- 8 -1.5.碳纤维复合材料国内外的发展趋势 - 10 -1.6 本论文研究的目的和意义 - 11 -2 实验部分 .- 12 -2.1 实验原料 - 12 -2.2 实验设备 - 12 -2.3 实验配方 - 13 -2.4 实验工艺 - 14 -2.6.1 混炼 .- 15 -2.
11、6.2 硫化 .- 16 -3 实验结果分析 - 18 -3.1 纤维表面形貌分析 - 18 -3.2 碳纤维增强 NR/CR 的力学性能的分析 - 19 -3.2.1 拉伸性能 .- 19 -3.2.2 抗撕裂性能 .- 19 -3.3 力学性能分析 - 21 -3.4 数据分析 - 22 -4 结论 .- 26 -5 参考文献 .- 27 -太原工业学院毕业论文 - 3 -1 前言碳纤维(CF)是由元素 C 构成的一类有机纤维，由于它本身具有高比强度、高模量、耐高温，耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异的性能用它增强树脂基体可畦予其复合材料以上性能。目前几乎没有什么
12、材料具有这么多的特性因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。用碳纤维增强复合材料的研究、开发报道已有很多并且获得了广泛的应用。碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。传统使用中碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，多作为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中，构成复合材料。碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴等。1994年至2002年左右，随着从短纤碳纤维到长纤碳纤维的学术研究，使用碳纤维制作发热材料的技术和产品也逐渐进入军用和民用领域。国内已经有使用长纤碳纤维制作国家
13、电网电缆的使用案例多处。同时，碳纤维发热产品，碳纤维采暖产品，碳纤维远红外理疗产品也越来越多的走入寻常百姓家庭。碳纤维是军民两用新材料，属于技术密集型和政治敏感的关键材料。以前，以美国为首的巴黎统筹委员会(COCOM)， 对当时的社会主义国家实行禁运封锁政策，1994年3月，COCOM 虽然已解散，但禁运封锁的阴影仍笼罩在上空，先进的碳纤维技术仍引不进来，特别是高性能 PAN 基原丝技术，即使中国进入 WTO，形势也不会发生大的变化。因此，除了国人继续自力更生发展碳纤维工业外，别无其它选择。因此，国外尤其是碳纤维生产技术领先的日韩等国对中国的碳纤维材料及制品的出口一直保持相当谨慎的态度，只有为
14、数很少的中国企业能够与其建立合作关系，拥有其产品的进口渠道。碳纤维广泛用于民用，军用，建筑，化工，工业，航天以及石油化工、机械制造等领域。碳复合材料的特性主要表现在力学性能、热物理性能两个个方面。（1）密度低（1.7g/cm3左右）在承受高温的结构中，它是最轻的材料；高温的强度好，在2200oC 时可保留室温强度；有较高的断裂韧性，抗疲劳性和抗蠕变性；而且拉伸强度和弹性模量高于一般的碳素材料，纤维取向明显影响材料的强度，在受力时其应力-应变曲线呈现“假塑性效应” 即在施加载荷初期呈线性关系，后来变成双线性关系，卸载后再加载，曲线仍为线性并可达到原来的载荷水平。太原工业学院毕业论文 - 4 -（
15、2）热膨胀系数小，比热容高，能储存大量的热能，导热率低，抗热冲击和热摩擦的性能优异。1.1 天然橡胶的概述天然橡胶介绍：天然橡胶是从天然产胶植物中制取的橡胶。市售的天然橡胶主要是由三叶橡胶树的乳胶制得。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其成分中9194是橡胶烃（聚异戊二烯） ，其余为蛋白质、脂肪酸、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，已从其中500种中得到了不同种类的橡胶，但真正有实用价值的是三叶橡胶树。橡胶树的表面被割开时，树皮内的乳管被割断，胶乳从树上流出。从橡胶树上采集的乳
16、胶，经过稀释后加酸凝固、洗涤，然后压片、干燥、打包，即制得市售的天然橡胶。天然橡胶根据不同的制胶方法可制成烟片胶、风干胶片、绉片胶、技术分级橡胶和浓缩橡胶等。标准橡胶或颗粒胶，是20世纪60年代发展起来的天然橡胶新品种。以前，通用的烟片胶、绉片胶、风干胶片这几种传统产品不论在分级方法、制造方法上都束缚着天然橡胶的发展。因此，马来西亚于1965年开始实行标准橡胶计划，在使用生胶理化性能分级的基础上发展了颗粒橡胶的生产。标准橡胶是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。标准橡胶包装也比较先进，一般用聚乙烯薄膜包装，并有鲜明的标识，包的重量较小，易
17、于搬动。我国规定为40kg。标准胶的分级较为科学，所以这种分级方法很快被各主要天然橡胶生产国以及国际标准化机构所接受，并先后制定了标准胶的分级标准。这些标准大体相同，但又不完全一致。例如ISO2000规定分五个等级，我国的标准GB8081 87，规定有四个等级。天然橡胶的性能：（1）物理常数 相对密度 0.94（20 ） ，折射率1.5222 （20） ，弹性模量24MPa，燃烧值44.1644.80MJ/kg,介电常数2.42.6，比热容1.882.09kJ/(kgK),门尼黏度 90。太原工业学院毕业论文 - 5 -（2）热性能 天然橡胶无一定的熔点。随着温度的变化，它有三态：在130 以
18、上为黏流态；在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，即为高弹态；温度降低则逐渐变硬，低于0时，逐渐结晶硬化，继续冷至 -72时，则变成脆性物质，即为玻璃态。受冷冻的橡胶加热至常温，可恢复原状。 生胶拉伸时放热，收缩时吸热。生胶拉伸70%以上则会引起结晶。（3）弹性 天然橡胶具有很好的弹性。在0100的范围内，回弹率可达70%80%；温度达130时，仍可保持正常的使用性能。（4）机械强度 天然橡胶是一种结晶橡胶，自补强性较大，故具有非常好的机械强度。纯硫化胶的拉伸强度为16.728.4MPa，用炭黑补强的硫化胶，可以提高到24.534.4MPa。在高温（93）下的强度损失为35%左右。天然橡胶的耐屈挠
19、性很好，到出现裂口时为止可达20万次以上。（5）透气性 除含大量填充剂的硫化胶外，一般硫化胶均和生胶具有同等程度的透气性。（6）电性能 天然橡胶系极性橡胶，电绝缘性优良。（7）天然橡胶分子主链上有不饱和双键，易于用硫磺硫化体系硫化，但硫化胶不耐老化。高温下老化速度加快，温度每升高10老化速度增加一倍。（8）有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。（9）耐油性、耐非极性溶剂性差。一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解则受塑炼程度的影响。而低级酮、低级酯和醇类对天然橡胶则是非溶剂。1.2 氯丁橡胶的概述 氯丁橡胶介绍氯丁橡胶又称氯丁二烯橡胶，是氯丁二烯（即2
20、-氯-1,3-丁二烯）为主要原料进行-聚合生成的弹性体。它由杜邦公司的华莱士卡罗瑟斯于1930年4月17日首先制得，杜邦于1931年11月公开宣布已经发明氯丁橡胶，并于1937年正式推向市场，使氯丁橡胶成为第一个实行工业化生产的合成橡胶品种氯丁橡胶的物理性能太原工业学院毕业论文 - 6 -CR由于极性及较高的的结晶性，使它具有良好的力学性能和极性橡胶的特点，基本性能如下：（1） 较高的力学性能拉伸强度较大，与天然橡胶相当；长期使用中耐磨性、耐疲劳性优于天然橡胶；其撕裂强度比天然橡胶略差。（2）优良的耐热老化、耐臭氧老化性能CR耐热老化、耐臭氧老化性能优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶，
21、次于乙丙橡胶、丁基橡胶。（3）优异的阻燃性 CR的阻燃性是通用橡胶中最好的，具有不自燃的特点，接触火焰可以燃烧，离火便自行熄灭。（4）优良的耐油耐溶剂性能（5）良好的粘合性（6） 电绝缘性能一般 只能用于电压低于600V的低压场合，常被用作低压电缆的保护层及低压电线绝缘层。（7） 较差的低温性能 低温时橡胶失去弹性，甚至发生断裂。最低使用温度为 -30。1.3 碳纤维碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上，他是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得。具有十分优异的力学性能。特别是在2000以上高温惰性环境中，是唯一强度不下降的物质。碳纤维及其复合材料具有高强度、高模量、耐高温
22、、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、密度小和热膨胀系数低等优异性能。但碳纤维表面较惰性，与基体树脂粘结性差，致使制成的碳纤维复合材料层间剪切强度降低，严重的影响其发展和应用。通常的做法是通过对纤维的表面进行处理提高与其树脂的结合力，但是如果结合力过大会造成复合材料过脆易碎。因此，对纤维进行适当的表面处理可以有效的提高复合材料的性能，表面处理程度过大过小对最终的复合材料的性能均有较大的影响。一般情况下，纤维的模量与纤维表面处理的程度成正比。太原工业学院毕业论文 - 7 -目前各国工业用的碳纤维原料有聚丙烯腈纤维、粘胶丝和沥青纤维三种。按状态分为长丝、短纤维和短切纤维；按力学性能分为通用型和高性
23、能型。通用型碳纤维强度为1000兆帕、模量为100GPa左右。高性能型碳纤维又分为高强型（强度2000MPa、模量250GPa）和高模型（模量300GPa以上） 。强度大于4000MPa的又称为超高强型；模量大于450GPa的称为超高模型。随着航天和航空工业的发展，还出现了高强高伸型碳纤维，其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。聚丙烯腈基碳纤维性能好，炭化得率较高(5060)，因此以聚丙烯腈制造的碳纤维约占总碳纤维产量的95。以粘胶丝为原料制碳纤维炭化得率只有2030，这种碳纤维碱金属含量低，特别适宜作烧蚀材料。以沥青纤维为原料时，炭化得率高达8090，成本最低，是正在发展的品
24、种。图1.3碳纤维图片Figure 1.3 carbon fiber pictures1.4 碳纤维的结构与性能碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维属于过渡形式碳，其微观结构基本类似石墨，但层面的排列并不规整，是乱层石墨结构，层与层之间借范德华力连接在一起。随着热处理温度的升高，碳纤维的结构逐步向多晶石墨转化。微晶是碳纤维微结构的基本单元。构成多晶结构的基元是六角形芳环的层晶格，石墨片层就是由层晶格组成的层平面。原纤以网状结构存在，它是有带状的石墨层片组成的微原纤构成的。原纤之间的界面方向错乱复杂，并且有长而窄太原工业学院毕业论文 - 8 -的间隙存在。随着温度的升
25、高，原纤沿纤维轴取向排列。温度越高，张力越大，择优取向角越小，模量越高。层间距也随温度的升高而减小，趋近石墨的层间（0.3354nm） 。纤维由二维乱层石墨结构向三维有序的石墨结构转变。图 1.4 碳 纤 维 微 结 构Figure 1.4 carbon fiber microstructure目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化（预氧化） 、碳化、石墨化等 4 个过程。其间伴随的化学变化包括，脱氢、环化、氧化及脱氧等。碳纤维有如下的优良特性： 比重轻、密度小； 超高强力与模量；纤维细而柔软； 耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异； 耐
26、酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维； 热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度 800，极限氧指数55； 导电性、X 射线透过性及电磁波遮蔽性良好； 具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低； 生物相容性好，生理适应性强。碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的 1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在 3500Mpa 以上，是钢的 79 倍，抗拉弹性模量为2300043000Mpa 亦高于钢。因此 CFRP 的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000Mpa/(g/cm3)以上，而 A3 钢的比强度仅
27、 59Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比钢高。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景，综观多种新兴的复合材料(如高分子复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料)的优异性能，不少人预料，人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。太原工业学院毕业论文 - 9 -碳纤维增强复合材料，当材料受力时，会发生两种极端的破坏情况。当纤维和树脂界面粘结较差时，纤维被拉出，负荷不能传递，形成剪切破坏，未进行表面处理的高模纤维常常是这种类型的破坏，此时复合材料的剪切强度与基体的力学性能无关。反之，若纤维和树脂粘结良好
28、，此时基体会将负荷传递给纤维直至断裂，形成突然的张力破坏，表面处理过的高强型碳纤维常常是这种破坏，此时复合材料的剪切强度与树脂基体的力学性能有关。实际上，多数情况下破坏是介于上述两种极端情况之间。 1.5.碳纤维复合材料国内外的发展趋势国外碳纤维的发展趋势自从碳纤维工业化生产以来，世界各国都特别重视其应用开发。 随着价格不断降低， 其应用范围从满足性能要求高的航空、 航天领域逐步向文体和民用领域推广。目前， 碳纤维的市场需求在北美、 欧洲、 亚洲基本上呈鼎足之势。 按应用领域划分， 世界聚丙烯腈基碳纤维主要用于宇航、 文体休闲用品、其它工业等领域， 其总体消费比例分别为 25.2%，31.4%
29、，43.4%，不同地区各有侧重。由于碳纤维复合材料具有高比强度、 设计性好、 结构尺寸稳定性好、 抗疲劳断裂性好和可大面积整体成型， 以及特殊的电磁性能和吸波隐身的特点，目前已大量用于生产军用、民用飞机以及战略导弹和运载火箭上， 需求量稳步增长。文体用品方面， 目前碳纤维材料已从钓鱼竿和高尔夫球棒推广到网球拍、 羽毛球拍、 高尔夫球杆、冰雪运动器材、水上运动器材等方面，需求量稳步、较快增长。其中高尔夫球杆、 网球拍和钓鱼竿是体育用品用碳纤维复合材料的三大支柱产品， 约占该类产品的 80%。一般产业对碳纤维材料的应用发展比较迅速，包括基础设施的修复、更新和加固； 新能源开发如沿海油气田、 深海油
30、田的钻井平台、管道和缆绳等，以及风力发电机的螺旋桨和风叶；汽车的刹车系统、 转动轴、车身以及环保汽车用的压缩天然气气瓶；电子领域的应用主要有通信、广播、地球观测、空间探测以及各种飞行器的高精度天线。一般产业的需求增长较快，将成为碳纤维新的主要应用领域。碳纤维是一种性能优越的结构材料， 具有极高的附加值，自商品化以来，应用范围已从最初的航空航天、 军事部门逐渐向民用领域渗透，目前已扩展到整个工业太原工业学院毕业论文 - 10 -民用的多种领域。随着应用研究的不断深入， 特别是在民用方面仍将继续拓宽应用领域， 扩大使用量。 国外预测碳纤维除了在航空航天以及体育用品进一步应用外，近年内包括土木建筑、
31、交通运输、汽车、 能源等领域将会大规模采用工业级碳纤维。由此可见，当前世界碳纤维有如下发展趋势： 产品性能趋向于高性能化； 价格将大幅度降低；航天航空和文体用品领域用量稳定增加，民用工业用量增幅较大，已超过前两者。特别是随着大丝束碳纤维的大规模生产，其价格将不断降低， 民用工业用量将继续保持大幅度增加的趋势。国内碳纤维的发展趋势尽管我国碳纤维生产发展缓慢， 但消费量却与日俱增，市场需求旺盛，主要集中在文体用品和航空航天方面， 一般产业需求增长也比较迅速。近年来，随着市场需求的增加，特别是国防、 军工、航天航空、体育用品方面的需求增加，每年主要依靠从国外进口碳纤维以满足要求，据统计 1996-2
32、002 年国内碳纤维消费年均增长率超过 20%， 目前国内的市场需求量约为 2500t/a，主要依靠进口。通过对国内市场需求进行广泛深入的调研发现， 近几年体育和休闲用品及压力容器等领域对碳纤维的年需求量迅速增长，从我国航空航天技术的发展来看，也急需高性能碳纤维及其复合材料。综上所述，国内 PAN 基碳纤维材料加工业已初具规模， 有一定的技术基础和市场开发能力，市场需求比较旺盛，但碳纤维的生产远远不能满足市场需求，需大量进口。此外，考虑到我国碳纤维的应用还在不断发展，许多用途还有待开发， 如碳纤维在工程修补增强方面、飞机和汽车刹车片、汽车和其他机械零部件的应用以及电子设备套壳、集装箱、 医疗器
33、械、深海勘探和新能源的开发等方面都将是我国碳纤维未来的潜在消费市场，对碳纤维的需求量将更大。因此，未来我国碳纤维的市场需求前景广阔，潜力极大。1.6 本论文研究的目的和意义目的：1 研究不同碳纤维用量对 CR/NR 并用胶力学性能的影响意义：碳纤维在 NR/CR 中的分布是随机的，并且相互拱接，形成骨架，碳纤维还具有较高的比模量和比强度，加入碳纤维可以让 NR/CR 的硬度增大，力学性能增强，太原工业学院毕业论文 - 11 -并提高其拉伸强度和撕裂强度。2 实验部分2.1 实验原料表 2.1 试验的主要材料材料 厂家天然橡胶（烟片胶） 济南来汇化工实业有限公司氯丁橡胶 青岛华润橡塑有限公司氧化
34、锌 潍坊恒丰化工有限公司氧化镁 大连弘开化工有限公司硫磺 郑州安诚科技有限公司促进剂 M 青岛奥森化工有限公司防老剂 D 青岛奥森化工有限公司硬脂酸 衡水宇祥橡胶化工有限公司N220 炭黑 天津金秋实化工有限公司2.2 实验设备表2.2 设备、仪器的厂家和型号设备名称 型号 生产厂商开放式炼胶机 JC-3010 江都市金刚机械厂电脑型无转子密闭型硫化仪 MDR-2000 上海登杰机器设备有限公司平板硫化机 JC-3012 江都市金刚机械厂拉伸试验机 JG-4000 江都市金刚机械厂扫描电镜 KYKY-EM3800 北京中科科仪技术发展有限公司冲片机 CP-25 上海化工机械四厂太原工业学院毕业
35、论文 - 12 -2.3 实验配方表 2.3 试验配方 配方 NR CR 硬脂酸 ZnO 碳纤维 CZ DM MgO 硫磺 炭黑 1 50 50 1 5 0 2 50 50 1 5 0.5 3 50 50 1 5 1 4 50 50 1 5 1.55 50 50 1 5 26 50 50 1 5 2.5 7 50 50 1 5 38 50 50 1 5 4 0.5 0.5 1 2 300.5 0.5 1 2 300.5 0.5 1 2 300.5 0.5 1 2 300.5 0.5 1 2 300.5 0.5 1 2 300.5 0.5 1 2 300.5 0.5 1 2 30太原工业学院毕业
36、论文 - 13 -塑炼混炼2.4 实验工艺 图 2.4 实验工艺图配合剂双辊开炼机NR CRCR/NR 共混物CR/NR 混炼胶聚合物硫化仪硫化时间 T90平板硫化仪拉伸性能抗撕裂性能太原工业学院毕业论文 - 14 -2.5 碳纤维表面处理碳纤维(CF) 以其高比强度、耐磨损、耐疲劳、热膨胀系数小以及自润滑等优异性能成为重要的增强材料之一 。但是由于碳纤维表面呈惰性, 与树脂基体的相容性差, 限制了其增强作用, 甚至能引起复合材料自身缺陷, 因此在碳纤维使用时一般对其进行表面改性。碳纤维表面处理的方法：（1）阳极氧化法 阳极氧化处理也叫电化学氧化法。电化学氧化处理利用了碳纤维的导电性,在电解质
37、溶液中,用碳纤维作阳极进行电解,通过产生的活性氧来进行氧化反应而导入极性基团,从而提高复合材料的性能。电化学氧化所使用的电解质有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸铵、氢氧化钠、硝酸钾等,而以硝酸最为常见。（2）液相氧化法 碳纤维的液相氧化处理对改善碳纤维 / 树脂复合材料的层间强度很有效。硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于表面处理。液相氧化中用得最多的是硝酸,用硝酸氧化碳纤维可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团,有利于提高纤维与基体材料之间的结合力。（3）气相氧化法 气相氧化法是通过氧化性气体的部分氧化而改变碳纤维表面,使用的氧化剂为空气(或含有一定量的 O2
38、、SO 2 、CO 2 ) 、臭氧、氧气等含氧气体。I. C. Finegan 等将碳纤维用空气或 CO2 适度氧化后,明显提高了碳纤维表面积与表面能。气相氧化虽易于实现工业化,但它对纤维拉伸强度的损伤比液相氧化大。另外随纤维种类的不同(高模量碳纤维、高强度碳纤维) 、处理温度的不同,气相氧化处理效果也不尽相同。本实验采用的是将碳纤维浸泡在 65%的硝酸中 1 小时，然后用去离子水清洗至中性，在 80下烘干，备用。2.6 样品制备2.6.1 混炼按照配方设计用量，辊温在室温下，称取一定量的NR和CR加到双辊开炼机上塑炼，在双辊开炼机上塑炼均匀后，按顺序加入配合剂。混入后，先打三角包（左右两端交
39、替压入） ，再以0.5mm辊距薄通6次，最后下片。太原工业学院毕业论文 - 15 -一般加药品的顺序如下（1）最先加入生胶塑炼胶，稍经挤压使其达到理想包辊后才可加入其它配合剂。（2）首先加入固体软化剂，以便于进一步使胶增加塑性便于操作（3）接着加促进剂，防老剂和硬脂酸等小药。该类小药用量少，均匀度要求高，故应先加入，防老剂的先加入可防高温出现橡胶老化；硬脂酸是表面活性剂，可以改善亲水性配合剂橡胶之间的湿润性。氧化锌也要求分散的均匀程度高，但其分散性差，所以也应先加入。（4）填充补强剂的加入，该类填料的加入，却要求分散好，本应该早先加入如果填充补强剂和软化剂用量多时也可采用交替投加的方法。（5）
40、液体软化剂的加入，由于液体软化剂且有湿润性，又容易填充补强剂结团但不易使填充补强剂分散均匀，故不宜过早的加入，一般是在填充补强剂之后加入。（6）加入硫化剂，硫磺与促进剂应该分开加。2.6.2 硫化共混胶料冷却2小时后，剪取小块儿胶料进行硫化特性测试，测得正硫化时间T90。 硫化历程图: 根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为四个阶段。即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。如图所示太原工业学院毕业论文 - 16 -Fig2.5.2Vulcanization process figure（1）焦烧阶段 为图中 ab 段是硫化反应中的诱导期，称作焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性
41、,决定于胶料配方成分,主要受促进剂的影响。（2）热硫化阶段 即图中的 bc 段，这一阶段即是硫化反应中的交联阶段。其中 bc段的斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫化反应速度越快，生产效率越高。（3）平坦硫化阶段 图中的 cd 段，这一阶段相当于硫化反应中网构形成的前期。这时交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦区。平坦硫化时间的长短取决于胶料配方主要是促进剂及防老剂。 （4） 过硫化阶段 图中 d 以后的部分。这阶段中，主要是交联键发生重排作用，以及交联键和链段热裂解的反应，因此胶料的抗张性能显著下降。测得硫化时间 T90 后，将混炼胶放入平板硫化
42、仪，在硫化温度 150下，输入硫化时间，压强为 10MPa，进行硫化实验。太原工业学院毕业论文 - 17 -3 实验结果分析3.1 纤维表面形貌分析上图为浓硫酸处理的碳纤维，从图中看碳纤维表面比较光滑，由此可知浓硫酸处理碳纤维的表面侵蚀较小。 碳纤维在 NR/CR 中的分布太原工业学院毕业论文 - 18 -3.2 碳纤维增强 NR/CR 的力学性能的分析3.2.1 拉伸性能冲片机上将并用胶制成如图所示的哑铃状的标准试样，然后在拉力试验机上进行实验，测得并记录拉伸强度，断裂伸长率，100%定伸强度，300%定伸强度。平行长度夹头间距图 3.3.1 哑铃状试样的形状Fig3.3.1Dumbbell
43、 shape specimen3.2.2 抗撕裂性能橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力迅速扩大开裂而导致破裂的现象。橡胶的撕裂一般是指沿着分子链数目最少，即阻力最小的途径发展。因此裂口的发展途径是选择内部结构较弱的线路进行的。撕裂强度的真正含义是撕裂能。橡胶撕裂所需要的能量称为撕裂能，定义为每单位厚度的试样产生单位裂口所需要的能量。撕裂能包括材料表面能、塑性流动耗散的能量以及不可逆粘弹性过程所耗散的能量。撕裂强度与拉伸强度没有直接的关系，一般断裂伸长率以及粘弹损耗的胶料会有较高的撕裂强度。裤型撕裂强度：用平行于割口的平面的外力作用于规定的裤型试样上，将试样撕断所需的力除以试样厚度。橡胶撕裂
44、强度测量的试样种类有裤型试样、直角形试样、新月形试样。通常采用的直角形试样，其图如下太原工业学院毕业论文 - 19 -图 3.3.2 直角形试样Fig 3.3.2 Rectangular-shaped specimens撕裂强度计算公式：TSZ=F/d式中：F-试样撕裂时的强度 Nd-试样的厚度Tsz-为橡胶的撕裂强度每个试验样品至少要五个样，实验结果以每个方向试样的中值和最大值和最小值表示，数据精确，数字精确到整位数。撕裂强度按 GB/T 529-1999 进行测试。太原工业学院毕业论文 - 20 -3.3 力学性能分析表 3.4 改性炭黑补强天然胶的力学性能编号 撕裂强度/（kN/m）拉伸
45、强度/MPa100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度A永久变形/%0 23.97 17.91 0.65 1.45 1927.18 42 61 28.77 18.85 0.74 1.70 1838.7 44 82 32.02 20.34 0.83 1.86 1825.75 45 93 32.06 20.68 0.76 1.74 1847.54 45 104 33.09 21.29 0.71 1.62 1867.84 46 105 32.84 19.55 0.72 1.64 1840.85 45.5 96 31.15 20.02 0.63 1.54 1874.31 4
46、2.5 77 27.89 19.53 0.66 1.57 1822.51 43 78 27.03 18.37 0.67 1.49 1793.38 41 5太原工业学院毕业论文 - 21 -3.4 数据分析由图 3.4.1 可以看出，随着碳纤维的增加，撕裂强度增加，当碳纤维含量大于等于 2 份时，撕裂强度趋于缓慢。当碳纤维含量等于四份时撕裂强度到达最高值。02468242628303234撕拉强度/kNm 碳 纤 维 /份 份图 3.4.1 碳纤维含量对 NR/CR 复合材料撕裂强度的影响太原工业学院毕业论文 - 22 -图 3.4.2 可以看出拉伸强度随着碳纤维的份数增加增强，当碳纤维加到 4
47、 份时拉伸强度达到最大。024680510152025强度/MPa 碳 纤 维 /份 拉 伸 强 度10%定 伸 强 度 3定 伸 强 度图 3.4.2 碳纤维含量对 NR/CR 复合材料拉伸强度、100%定伸强度、300%定伸强度的影响太原工业学院毕业论文 - 23 -图 3.4.3 可看出来随着碳纤维的增加断裂伸长率没有明显的规律。0246817801820418601902份/ %份/ 份图 3.4.3 碳纤维含量对 NR/CR 复合材料断裂伸长率的影响太原工业学院毕业论文 - 24 -图 3.4.4 可看出随着碳纤维含量的增加复合材料的硬度增加，当碳纤维含量到四份的时候硬度最大。02468404244648份/HA份/份图 3.4.4 碳纤维含量对 NR/CR 复合材料邵氏硬度的影响太原工业学院毕业论文 - 25 -4 结论(1)利用浓硫酸处理的碳纤维表面比较光滑，对碳纤维的表面损伤比较小。(2)NR/CR的断裂伸长率着碳纤维含量的增没有明显规律。(3)随着碳纤维的增加NR/CR的力学性能逐渐增强，到达四份时达到最大值。 (4)随着碳纤维的增加NR/CE的硬度逐渐增强，到达四份时达到最大值。
