1、碱土金属氯化蒸馏法提锗以高砷锗渣为原料，经过预氧化、氯化蒸馏处理回收锗的过程。预氧化和氯化蒸馏作业同在耐腐蚀的反应罐内进行，工艺流程如图。碱土金属氯化法提锗于 1976 年首先见诸于西德专利报道，中国于 1982 年用于工业生产。这种方法具有工艺流程简短，锗的回收率在 9496，GeO2产品纯度超过 98，含砷低于 01；加入 CaCl2 提高了盐酸活度，因而氯化蒸馏可在含盐酸 225molL 的低酸度溶液中进行(通常用 8molL)，且CaCl2 可再生回用等特点。过程在封闭体系内进行，锗和砷分离好，并消除了AsH3 的危害。此法适用于处理高砷(含砷 20以上)的锗物料或锗以金属或合金存在的
2、含锗物料。预氧化 粗锌精馏产出的副产物高砷锗渣，锗多以金属形态存在，含砷有时在 20以上。采用通常的氯化蒸馏法从高砷锗渣回收锗时，锗和砷分离不完全，而且还会产出剧毒的 AsH3。预氧化是在中性或低酸度下使高砷锗渣中的三价砷氧化为五价砷，从而稳定存在于溶液内。将高砷锗渣粉碎至 025mm 粒度后，放入耐腐蚀的反应罐内。罐内盛有含 CaCl2 45molL 和保持游离盐酸在225molL 的溶液中。在加入 FeCl3 和通入氯气时，三价砷便氧化成五价砷：AsCl3+Cl2+4H2OH3AsO4+5HCl 在此条件下，H3AsO4 能稳定存在于溶液中，避免产生 AsH3，锗和砷也能较好分离。氯化蒸馏
3、 在 353K 温度下往反应罐通入氯气，由于 FeCl3 诱发的氧化反应继续进行：Ge+4FeCl3=GeCl4+4FeCl2 直至料中锗等全部形成氯化物而转入溶液。随着氧化反应的进行，溶液的温度和酸度都在相应地升高。适量补充盐酸后，在 353378K 温度间进行蒸馏，锗以 GeCl4 进入冷凝器，冷凝器用低于 273K 温度的 CaCl2 水溶液作冷却剂。锗的蒸馏率大于 97，而砷仅 5。蒸馏所得GeCl4 既可直接水解得纯 GeO2 产品，亦可直接精馏获得高纯 GeCl4 产品。除砷 氯化蒸馏残液含砷 20gL、CaCl2 300315gL，用石灰中和后，残液中金属杂质均水解进入渣中，其中砷以较难溶的砷酸钙形态存在残渣中而被除去。中和后液即为再生的 CaCl2 液，可返回使用。
