1、纤维用抗菌防臭整理剂 杨栋梁 全国染整新技术应用推广协作网(200042)摘要 介绍抗菌整理剂的种类及其产品的安全性审查项目，重点阐述分析主要的抗菌整理剂及其抗菌机理，包括目前最流行的天然抗菌整理剂。叙词 抗微生物剂 机理 种类 纤维1 前言现代抗菌防臭(又名卫生 )整理剂的发展史，可追溯到 1935 年由 G.Domak 使用季铵盐处理的军服，以防止负伤士兵的二次感染。1947 年美国市场上出现了由季铵盐处理的尿布、绷带和毛巾等商品，可预防婴儿得氨性皮炎症1。1952 年英国 Engel 等人用十六烷基三甲基溴化铵处理毛毯和床(坐) 垫面料，但由于季铵盐活性较低，不耐水洗和皂洗。以后，曾一度
2、使用有机汞、有机锡等高效杀菌剂作为纺织品的抗菌防臭整理剂。但是，由于这类高效杀菌剂很容易引起人体皮肤的伤害，不久就被淘汰了。以后抗菌防臭整理剂一直沿着安全、高效广谱抗菌和耐久性的方向开发。直至 1975 年美国道康宁公司推出有机硅季铵盐(即商品名为 DC-5700)，可以说是现代抗菌防臭剂中最完美的代表性品种之一。但最近十多年来，无机化合物、纤维配位结合的金属化合物和天然化合物等三方面的抗菌防臭整理剂的开发研究，其进展令人瞩目。抗菌防臭整理剂的用途主要涉及化妆品、食品、医药、造纸和纺织品等。本文就纤维用抗菌防臭剂作一简单介绍。2 抗菌防臭整理剂的种类抗菌防臭整理剂按其化学结构可分为:醇类、酚类
3、、醛类、酯类、醚类、腈类、卤素类、吡啶、喹啉类、噻唑类、双胍类、二硫化合物、硫代氨基甲酸酯类、(多) 糖类、表面活性剂类、无机化合物、金属类以及天然化合物等。但有些抗菌防臭整理剂有不良的副作用，已禁止在服装面料方面使用。如著名商品 Irgasan DP300，其学名为 2，4，4-三氯-2-羟基二苯醚，其整理产品与含氯漂白剂作用后，会生成三种有毒的氯化物，反应式如下:上述生成物经热或紫外线照射后，会进一步生成四氯二氧杂环己烷(即四氯二噁氧) 的致癌物质2、3，故早己禁用。此外，如 2-溴化肉桂醛，2-(3 ，5 二甲基吡唑基)-4-羟基嘧啶和2-(4-噻唑基)苯并咪唑等也都列人禁用范围。因此，
4、抗菌防臭剂及其整理产品的安全性极为重要，必须经过严格的毒性审查，同时还要符合生态环境的要求。表 1 是日本规定的抗菌防臭剂及其产品的安全审查项目内容。表 1 抗菌防臭剂及其产品的安全性审查项目4试验项目毒性审查内容 试验的必要性备注LD50 值 LD50 值文献值亦可，注明出处一次性试验Ames 试验( 变异原试验) 劳动部 1979 年 3 月 8 日标准第 107 条(1985.5.18 第 261 条)常规试验 二次试验小核试验 毒性试验 基本试验 亚急性蠢性慢性毒性致癌性皮肤刺激性试验；封闭性贴敷试验(48h)或河合法或细胞毒性试验 任何一种试验结果，需要时可进行其他试验（如对湿症患者
5、贴敷试验） 。抗原性试验 食品卫生法相关试验 按食品卫生法第 10 条“ 器具等的规格及其制造的基准”，规定的试验法*成品和施加量% 其他(整理剂)不纯物成分和含量% 注: 全部试验；一次性试验结果;- 洗餐具布和拭食品布，需按食品卫生法规定有关试验。目前，符合上述安全性要求的市售抗菌防臭剂主要品种如表 2 所示。表 2 市首抗菌防臭剂的主要品种 5分类 代表性抗菌防臭剂品种无机类 抗菌性泡沸石、含金属离子溶出型玻璃粉末与纤维配位的金属类银磺酸酯、铁酞菁、金属氧化物配位氨基有机硅、硫酸锌、配位聚丙烯酸酯有机硅季铵盐 十八烷基二甲基-3- (三甲氧基硅烷丙基 )氯化铵季铵盐 十六烷基二甲基苄基氯
6、化铵、聚氧乙烯基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、3-氯-2 羟丙基三甲基氯化铵、 N-甲基-N-十六烷基-3- (乙基砜-2-硫酸钠) 丙基溴化铵双胍 1， 1-六亚甲基-双5- (4-氮苯基)双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐苯酚类 烷基双酚钠盐、2-溴-3-硝基-1，3-丙二醇、对氯间二甲苯酚、1- 羟基-3-甲基-4 异丙基苯脂肪酸酯类 十八烷酰基-L-谷氨酰胺酸银、十一碳炔二酸铜化合物 含硫化铜粘胶、聚丙烯腈硫化铜复合物、苯酚类铜络合树脂苯胺类 3， 4.4-三氯碳酰苯胺天然化合物 壳聚糖、桧醇、氨基糖苷其他 二甲基氨基丙基胺、对甲苯磺酸甲酯、碘配位化合物3 主要抗菌防臭剂及其抗菌
7、机理并非所有具有安全性、高效广谱抗菌和耐久性的抗菌防臭剂都可用于纺织品，它需对染料色光、牢度以及纺织品的风格无负面影响，同时应与常用的纺织助剂有良好的配伍性。兹将几种主要抗菌防臭剂及其抗菌机理简述如下。3.1 无机化合物以无机化合物作抗菌防臭剂是近年开发较为成功的品种，它适宜添加于合成纤维熔融纺丝原液中，在应用中的变色问题已得到改进。银、铜和锌有抗菌作用，而其载体主要是硅、磷灰石、泡沸石、磷酸锆、氧化钛等无机化合物，其最大优点是耐热性可达 500以上，而且非常稳定和安全。但加入合成纤维纺丝原液最大的困难是粉末或颗粒的粒径。关于无机化合物的抗菌机理，目前众说纷纭，尚无最终的说法。一般认为是银离子
8、溶出机理，与光作用产生活性氧机理。无机化合物类抗菌防臭剂以泡沸石为代表，有天然的或合成的，以及具有离子交换性能与银等金属离子结合而成的泡沸石(金属置换量约 1%-2%)。这类抗菌防臭剂大多混人熔融纺丝原液中，添加量为 1%左右，如聚酯或聚酰胺等合成纤维。代表性产品如日本钟纺的Bactekiller,泡沸石的示意式如下:xM2/nOAl203ySiO2zH2O式中: x;金属氧化物;y:氧化硅;z;结晶冰的系数;n;金属的原子价 ;M;13 价的金属，作为抗菌泡沸石，以 Ag、Cu 和 Zn 为多。这类抗菌防臭剂的急性毒性 LD50 在 5000mg/kg 以上，变异原试验呈阴性，对皮肤刺激呈准
9、阴性。美国环境保护局(EPA 即 Environmemtal protection Agency)的毒性试验及环境影响均认为是安全的。此外，最新资料表明6，纳米级的超微粒子的锌氧粉( 粒径为 0.005-0.20)除可作熔融纺丝原液的添加剂外，也可加入涂层浆中，使涂层织物具有紫外线屏蔽功能和抗菌防臭功能。超微细锌氧粉的安全性极高，其急性毒性 LD502000mg/kg(经口与皮肤，小鼠) ，Ames变异原试验呈阴性，对皮肤也没有刺激性。32 与纤维配位的金属化合物与纤维能形成配位的金属化合物，其代表性产品是阳离子可染聚酯与银离子结合的银磺酸酯，如下式所示:其制备方法是将阳离子可染聚酯织物，在浴
10、比为 1:5 条件下，在 0.002%浓度的硝酸银溶液中浸渍处理，于沸腾时搅拌处理 2Omin;待冷却后，用水洗净烘干，使聚酯的可染性基团(SO 3-)与银离子(Ag +)结合而固着，即具有抗菌性。这种金属配位形成抗菌性机理，是利用银离子阻碍电子传导系统，以及与 DNA 反应，破坏细胞内蛋白质构造而产生代谢阻碍。3 3 铜化合物以铜化合物作为抗菌剂的开发，当推由日本蚕毛染色株式会社的商品“Samdaron-SSN“，它具有导电和抗菌两种性能;以及由旭化成公司开发的导电抗菌性粘胶纤维，其商品名为“Asahi BCY“。前者将聚丙烯腈织物或纤维浸渍于含有铵及羟胺硫酸盐的硫酸铜溶液中(浓度为 2%-
11、3%)，进行还原处理。聚丙烯腈上的氰基与硫化亚铜产生络合反应，生成稳定的含铜配位高分子化合物。经上述处理后，除抗菌性外，还具有导电性。该产品耐洗性能卓越，对细菌和真菌具有强大的杀灭效果。产品的安全性良好，急性毒性 LD50=1320mg/kg(经口、小鼠)，大肠杆菌和沙门氏菌(Sallmonella typhimusium)的变异原试验呈阴性，河合法的皮肤贴敷试验呈准阴性。后者是在铜氨再生纤维素制造过程中控制硫化铜量，使铜化合物均匀分散于纤维中，之后经硫化处理(如硫化钾等 )，使纤维中硫化铜(CuS 和 Cu2S)含量为 15%-20%。这种改性粘胶除具有抗菌性外，同时有除臭、导电和阻燃性能。
12、以上两种导人铜化合物的纤维，其抗菌机理是藉铜离子破坏微生物的细胞膜，与细胞内酶的硫基结合，使酶活性降低，阻碍代谢机能抑制其成长，从而杀灭之。此外，棉和羊毛等天然纤维，也可藉化学方法改性后，导人铜、锌等金属，同样可产生抗菌防臭性能。3.4 季铵盐季铵化合物是最常用的抗菌剂，由于其与纤维的结合力很差，故与反应性树脂并用，以提高其耐久性。例如，日本可乐丽的 Saniter 与日清纺的 Peachfresh，就是季铵盐与反应性树脂同浴整理而成的商品。季铵盐抗菌剂系脂肪族季铵盐或聚烷氧基三烷基氯化铵(polyoxyalky trialkyl Amonium Chlorid)，化学结构通式如下 :R脂肪烷
13、基； X-阴离子；RCH 2CH2；RCH 3这类抗菌剂主要用于纯聚酯织物上。急性毒性 LD50= 6510mg/kg(经口、小鼠)；对兔子的皮肤刺激试验、Ames 变异试验及大肠杆菌变异试验呈阴性;鱼毒性 Tl50=4lmL/L；对人的皮肤贴敷试验呈准阴性，故安全性很高。季铵盐的抗菌机理是利用表面静电吸附，使微生物细胞的组织发生变化(酶阻碍细胞膜的损伤)，从而使酶蛋白质与核酸变性。35 有机硅季铵盐类这类抗菌剂中最著名的是美国道康宁公司的 DC-5700，其活性成分的学名为 3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化物 3-(Trimethoxyriyl)propyloctadecyl d
14、imethyl ammonium chloride，其结构式如下:结构上的三个甲氧基能与纤维上的羟基进行脱甲醇反应，生成共价键而使抗菌剂牢固地附着在纤维表面;同时，三个甲氧基能水解聚合，在纤维表面上形成薄膜而坚牢地附着在纤维表面上;其阳离子(N+)部分与纤维表面上的负电荷会相互吸引形成离子结合(静电结合) ，使由它自身脱水缩合形成的薄膜与纤维具有坚牢的附着力，从而产生良好的耐久性。该产品获得美国环境保护局(EPA)的许可证，编号为 34292-1，产品典型特性为:有效成分(%) 42(甲醇溶液)PH 值 7.5比重(25 ) 0.87闪点() llDC-5700 经美国环境保护局检验，其急性毒
15、性 LD50= 12.27g/kg(经口、老鼠); 对兔子的皮肤刺激试验没有反应;对虹鳟鱼的毒性 TL50=56mg/L，此外还进行了亚急性毒性、变异原试验、催畸试验、粘膜刺激试验等 18 项试验，以及袜子穿着试验，均证实安全性很好。DC-5700 抗菌剂另一个特点是其广谱抗菌，效力涉及革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、霉菌、酵母菌和藻类等，如表 3 所示。表 3 对 DC-5700 敏感的微生物种类 名称金黄色葡萄球菌(Staphylococcus Aureus)链球菌(Stretococcus Faecalis)革兰氏阳性菌细小杆菌(Bscillus Subtilis)霍乱沙门氏菌(Solm
16、onella Chloeraesius)伤寒杆菌(Solmonella Typhosa)大肠杆菌(Escherichia Coli)结核杆菌(Mycobacterium Tuberculosis)绿脓杆菌(Pseudomnas Aeroginssa)革兰氏阴性菌产气杆菌(Aerobacter Aerogenes)黑曲霉菌(Aspergillus Niger黄曲霉菌(Aspergillus Flarres)土曲霉菌(Aspergillus Terreus)疣曲霉菌(Aspergillus Verucaria)球毛壳霉(Chafominni Gldosum)青霉菌(Pencillum Fuicul
17、osum)毛癣菌属(Trihophyton lnterdigital)芽霉菌属(Pullukina Pullulans)木霉菌属(Trichoderm sp.Madism Ph)真菌头霉菌属(Cephalckiscus Fiagans)酿酒酵母菌(Saccharomyces Cerevisrae)酵母菌白色念珠菌(Candido Albicans)嗜绿藻属(Cyanophyta(blue-green)Oscillatoria)太湖念珠藻属(Cyanophyta(blue-green)Anabaena)棕色藻属(Chrysophyta(brown)绿色藻属 S(Chrysophyta(green
18、) Selenastmm Gracile)藻类绿色藻属 P(Chrysophyta(green)Protococcus)与 DC-5700 结构类似的商品 3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十四烷基季铵盐，其性能也相类似。这类抗菌剂的抗菌机理是藉季铵盐分子中阳离子，通过静电吸附微生物细胞表面的阴离子部位，以疏水性相互作用，使细胞内物质漏泄出来，使微生物呼吸机能停止而将其杀灭。36 胍类在医药的双胍类消毒剂中，选择在水中溶解度小而对纤维吸附能力高的品种，就可用于开发纤维的抗菌防臭整理的抗菌剂。例如，医疗方面应用很广泛的 Gluconic Chlorohexideice，即 1,l-六亚甲基双5-(
19、-4-氯苯基)双胍葡萄糖酸盐(1,l-Hexamethylenebio5-(-4-chlorophenyl)ligxanidedigluconate)，其杀菌的效力很高，但对真菌的杀伤作用不强，其耐热稳定性好，而耐光性较差。抗菌机理是破坏细胞膜，经口服毒性 LD50=1260mg/kg(老鼠) ，故其毒性很低。葡萄糖盐改成盐酸盐后，溶解度可降低，从而可改善其抗菌效果的耐洗持续性。在此基础上，Zeneca 公司成功开发用于棉及其混纺织物的聚六亚甲基双胍盐酸盐(polyhexamethylene biguanidine hydrochloride 简称 PHMB)，其化学结构式如下7-9:(n=1
20、2 或 16)商品名为 Repulex,是含活性成分 20%的水溶液，其主要物理性能如下（常温下） ；外观粘度，cPpH 值比重沸点，闪点稳定性在水中的分散无色透明液体53-41.04102沸腾时不发光在正常储存条件下稳定不同比例的水均容易分散和混和PHMB 作为抗微生物制剂在世界上已使用多年，主要用于游泳池、化妆品、食品和酿造工业等方面。PHMB 广谱抗菌，对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌等均有杀伤能力。对不同生物体的功效和有关作用方式，已有专门报道，其抑菌的最小浓度(MICs) 如表 4 所示。表 4 PHMB 的 MICs微生物 MICs，mg/kg金黄色葡萄球菌 1表皮葡萄球
21、菌 0.5结膜干燥棒状杆菌(Corynebacterium Xerosis 0.5枯草杆菌 1大肠杆菌 0157 5单核细胞变性李斯德杆菌(Lisleria Monocylogenes) l猪霍乱沙门氏杆菌(Salmonella Choleresuis) 2.5耐青霉素金黄色葡萄球菌(MRSA) 1肝炎杆菌(Kebsiella pneumoniae) 2烫发癣菌(Triepohyton Mentagrophytes) 5用 Reputex 2O 整理的黄色纯棉毛巾，经英国家庭洗衣顾问理事会(UK Home Laundry Consultative Council，HLCC)的标准洗衣方法洗不同
22、次数后，由 AATCC 试验方法 100 测定性能，结果如表 5 所示。表 5 Reputex 20 整理后织物的耐洗性洗涤次数 洗涤条件 性能0 - 细菌全部杀死50 50 洗 50 次， 80烘于 50次细菌全部杀死100 50 洗 100 次，烘干 100 次 细菌减少 99%注:试验菌种为金黄色葡萄球菌。PHMB 可长期使用，毒性很低，其 LD502500mg/kg(急性口服毒性 LD50=4000mg/kg，鼠)。在 21 天对鼠皮肤毒性试验中，处理量为 250mg/kg 时未发现有刺激反应。此外，基于 PHMB 良好的耐热稳定性，可将其添加于熔融纺丝液中制成抗菌合成纤维，如涤纶和锦
23、纶等。37 天然化合物近年来，在“衣服毒素“或“衣橱内化学品“宣传声浪中，由于回归大自然和环境意识的增加，为使穿着者放心，利用天然物质提供同样功能性的话题，引起了人们极大的兴趣。在纤维染整加工中很早就利用动物、植物和矿物质用于染色。关于抗菌防臭功能的整理，近年也获得了相当大的进展。动物类中以甲壳质和脱乙酰甲壳质(或壳聚糖) 为主，植物类中有罗汉柏、艾蒿、蕺菜(又名鱼腥草 )等，兹简述于后:371 甲壳质和脱乙酰甲壳质(壳聚糖)甲壳质和脱乙酰甲壳质(壳聚糖) ，主要来源于蟹壳和虾壳、昆虫的外皮和外壳、贝类，以及真菌和酶等的细胞壁。在自然界中的分布极为广泛。世界上每年产量约数十亿吨，甚至有估计在
24、1000 亿吨左右。壳聚糖化学是当今一门独立的学科，是世界七大前沿学科领域之一。它在医药方面的应用也十分引人瞩目。作为抗菌剂，可以用 5 以下壳聚糖粉末，直接混人高湿模量粘胶纺丝原液中，使它均匀分散在纤维内部，从而获得具有抗菌性能的粘胶纤维。例如，日本富士纺公司生产的商品“Chitopoly“就是利用此法生产的。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物活性，无毒，对人体免疫抗原小，且具消炎、止痛及促进伤口愈合等生物活性。甲壳质和脱乙酰甲壳质的化学结构与纤维素类似，所以很安全:壳聚糖的安全性数据如表 6 所示 :表 6 壳聚糖 LD50 值急性中毒 大、小鼠 LD501.5g/kg(口服 )LD5010
25、g/kg(皮下注射)Ames 试验没有变异性贴敷试验 人贴敷 48h 后，几乎无刺激住，皮肤没有吸收性据介绍，壳聚糖的聚合度为 6 时( 又称壳聚寡糖)，其抗菌效力最好，壳聚糖最低的抑菌浓度(MIC)如表 7 所示:表 7 壳聚糖最低抑菌浓度（ MIC）菌种 MIC %大肠杆菌 0.02枯草杆菌 0.05金黄色葡萄球菌 0.05绿脓杆菌 0.02由表 7 可知，含 0.02%壳聚糖的检验培养基，对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌等致病菌已有抑制能力。此外，壳聚糖分子中有许多羟基和氨基等极性基团，以致整理织物有较好的保湿性能。用壳聚糖醋酸溶液整理的纺织品，有良好的抗菌性，但整理织物经
26、碱性溶液处理后，其抗菌性会逐渐消失。这是因壳聚糖醋酸盐被中和所致。因此，欲使壳聚糖成为耐久的抗菌剂的途径之一，是使其季铵化。方法之一是壳聚糖与甲醛反应，使分子上的氨基生成 N-羟甲基，然后，再与甲基碘反应;方法之二是用水溶性缩水甘油三甲基氯化铵(GTMAC)与壳聚糖反应，使之季铵化，反应式如下11:上述反应的季铵化程度与抗菌效力有关，季铵化程度高，抗菌性能高，且其耐洗性可通过添加聚乙二醇缩水甘油醚交联剂得以改进。3.7.2 “森林浴 ”类抗菌剂人们走进森林，松柏等树散发出的芳香精油，不仅使人心旷神怡，而且杀死人体上的一些细菌，故称之谓“森林浴“。在植物中具有抗菌作用的有罗汉柏12、13(丝柏、
27、扁柏)、松树，以及艾蒿和蕺菜等。罗汉柏的蒸馏物称谓桧油。其系浅黄色透明油，由两种组分组成，即作为香精原料的倍半萜烯类化合物的中性油和具有抗菌活性的酚类酸性油，也有人认为两种油都有抗菌效果。酸性油中含桧醇(或称日柏醇， hinokitiol)，中性油主要成分为斧柏烯。两种成分中，抗菌性以酸性为好，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌均有杀灭效果，对真菌的抗菌性也较强。桧醇的安全性很好，据日本青森县工业试验厂报道如下:LD50 青蛙约 0.163g/kg;小鼠约 0.396g/kg;土拨鼠约 lg/kg。据称，桧醇的抗菌机理是其分子结构上有两个可供配位络合的氧原子，它与微生物体内的蛋白质作用而使之变性。日
28、本 Union 化学公司的“Unin MCAS-25“及三木理研工业公司的 “无甲醛树脂“ 均系桧醇的微胶囊商品。而大同、和均利用这类天然抗菌剂在纯棉或高含棉的织物上开发了抗菌防臭、防虫功能性产品，用于被褥、被单、婴儿被褥、内衣、毛巾被和针织内衣等。艾蒿是一种药草，中国民间习俗在端午节用其驱虫防病，它散发的发气味有稳定情绪，松弛身心的镇定作用。艾蒿作为中药具有解热、利尿、净血和补血等作用。日本有以艾蒿染色的布作患变异反应皮炎患者的睡衣、裤和内衣的理想面料。关于艾蒿的主要成分及其效用，根据文献记载如表 8 所示。表 8 艾蒿成分及其作用成分 化学结构 作用1,8-桉树脑 防衰老、抗炎症，抗变态反
29、应，促进血液循环作用-荨酮 抗菌防腐作用，治肝脏作用，其芳香有稳定情绪、镇定作用乙酰胆碱，胆碱调整血压、神经传递等各种主要生理作用其他:叶绿素，多糖类，矿物质净血，造血扩张末稍血管，抗变态反应等蕺菜的抗菌防臭作用正受到人们的注目，其成分与效果如表 9 所示。表 9 蕺莱的成分与作用采取部位 成分 作用叶、茎部 葵酿基乙醛(蕺菜的臭味成分 )，甲基壬基酮,月桂酸对葡萄球菌、线状菌的抗菌作用强叶部分 黄酮系成分花穗 栎苷果穗 异栎苷有利泻、缓泻作用，将陈旧废物排出体外，有芦丁作用叶部 矿物质，钾，叶绿素 有调整生物功能作用，消肿，再生肉芽组织芦荟是百合科植物，其中含酚类成分。如芦荟素是芦荟叶表皮内
30、侧的苦汁，有抗炎症、抗变态反应作用，以及抗菌性、防霉性、中和虫咬毒液和解毒作用。其他，如石榴果皮萃取液中含有良好抗菌活性物质，已有人对此发生了兴趣，正研究中。参考文献1弓削治；纤维制品消费科学1985，24；2452Nilasan C A，et al Chromatogs,1974,96;137-1473Kaneloshi A，et al.J,Chromatogs.1987，389:139-1534杨栋梁；染整技术1995，(2):66-775谢光裕；染化杂志，1997 ，(6)；23-306齐谦兼瓜；加工技术1991，36；10，1993，28(4):28-317payne J D,et al,ADR，l996，(5):26-308Payne J D,et al,TCC，1996,28(5):28-30
