1、 LUOYANG NORMAL UNIVERSITY2013 届 本 科 毕 业 论 文 (设 计 )3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯核磁共振谱峰归属院 （ 系 ） 名 称 化 学 化 工 学 院专 业 名 称 化 学 工 程 与 工 艺学 生 姓 名 王 敏学 号 110642014指 导 教 师 郭 文 博 讲 师 完 成 时 间 2013 年 05 月13-苯基氨基 -2-丁烯酸乙酯核磁共振谱王敏 洛阳师范学院化学化工学院 学号：110642014指导教师：郭文博 讲师摘 要： 利用核磁共振对化合物进行谱峰归属，是核磁共振在化学研究领域中的重要用途，同时它也广泛应用于医学、生物等各个领域。本
2、文主要介绍了核磁共振的原理和 3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯中通过对不同化学环境中的,原子进行归属，从而来分析核磁共振图谱。关键词： 核磁共振 化学位移 谱峰归属1 前言1.1 核磁共振的发展核磁共振即 nuclear magnetic resonance spectroscopy ,通常简称为 NMR。自从 1945 年由 F.Bloch 和 E.M.Purcell 为主成立的两个独立的研究小组几乎同时发现了共振现象，自此，核磁共振已经历经了近 70 年的发展历程。NMR 是建立在量子光学和核磁感应的理论基础上的研究。它能为分析提供三种结构信息：化学位移 、耦合常数 J 以及各种核的信号强度比
3、。近年来，由于 NMR 在化学、材料学、医学、生物学等学科领域的广泛应用，已使它成为现代结构分析中的非常重要的手段。1.2 核磁共振原理具有磁矩的原子核是核磁共振所研究的对象。我们知道原子核是带有正电荷的粒子，原子核有自旋现象。如果进行自旋运动的话会产生磁极矩，但并非所有的原子核都能够产生自旋，只有那些中子数和质子数至少有一个为奇数的原子核才能产生自旋现象。核磁共振是利用物质粒子在外加磁场和射频作用下发生磁矩取向变化的原理。在外加磁场中，当通电线圈产生的磁距与外加磁场之间相互作用时会使线圈受到力矩的作用从2而发生偏转。在自旋核的赤道平面上也会受到力矩作用而发生偏转现象，结果会是使核磁距围绕磁场
4、方向转动。在静磁场中，原子核是绕着自旋轴旋转的，自旋轴旋转的方向与核磁矩 的方向一致，与静磁场保持一夹角为 而绕静磁场进动（这就是拉莫尔进动） 。我们知道由于核磁矩有与磁场取向倾于平行的规律，经过一定时间，自旋核不再受到力矩的作用，拉莫尔进动也就停止。当在垂直磁场的方向上加进一个与进动频率相同的射频场，核磁矩便会离开平衡位置，拉莫尔进动就会重新开始。核的“自转” 速度不会改变，所以只要磁场强度不变，拉莫尔频率就始终不会改变。某一种磁核的磁矩在磁场中可以取顺磁场方向（属低能态） ，也可以取逆磁场方向（属高能态） 。如果在垂直于磁场的方向加进一个射频场，当射频场的频率与原子核的拉莫尔频率相等时，处
5、于低能态的核子便吸收射频能，从低能态跃迁到高能态，此为“核磁共振”现象。在静磁场中，具有磁距的原子会存在不同的能级。当磁性核置于外磁场 B0 中时，它要发生能级裂分，相邻的能级差为 E=hB0/2，如果用一频率为 射的射频波照射磁场中的磁性核时，射频波的能量为 E=H 射 ，当射频波的频率和该核的回旋频率 相等时，射频波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。1.3 核磁共振化学位移及其影响因素我们知道对于同一种核，旋磁比是相同的，当固定了射频频率后，质子的共振磁场强度与它的化学强度有关。对于不同的质子或是其它种类的核，因为在分子中所处的化学环境不同，所以在不同
6、的磁场强度下发生的共振，这种现象叫化学位移（chemical shift） 。影响化学位移的因素有很多，我们主要研究的是：诱导效应、共轭效应、各向异性效应、范德华效应、氢键效应、溶剂效应、位移试剂的影响、温度的影响。诱导效应(inductive effect):分子中其它电负性大的元素，可以降低原子核周围的电子云密度，这就相当于减少了对原子核的屏蔽作用，使相邻质子出峰的化学位移值变大，峰位相对低。共轭效应(conjugate effect):对于具有多重键或共轭多重键的分子体系，由于 电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变。共轭效应有两种类型：- 和 p- 共轭。对于 p- 共轭，电子转移
7、的结果，使邻位的 C 和 H 的电子密度增加，磁屏蔽也增加，产生正屏蔽效应，因而 值减少。对于 - 共轭，电子转移的方向恰恰相反，使邻位原子的电子云密度降低，磁屏蔽也减少，因而 值增加。各向异性效应(magnetic anisotropic effect):具有多重键或共轭多重键的分子，在外加磁场的作用3下， 电子会沿着分子分子的某一方向移动，形成次级磁场，次级磁场具有方向性，对于分子中各质子的磁屏蔽作用不同。这种各向异性的小磁场，如果核周围电子云密度增加或磁场方向上与外加磁场一致，将增强外加磁场的作用，谱线向低场方向（向左移） ，这是去屏蔽效应；如果核周围电子云密度减弱或磁场方向与外加磁场相
8、反，将减弱外加磁场的作用，谱线向低场方向（向右移） ，这是正屏蔽效应。范德华效应（Van der Waals effect）：当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场方向移动。氢键效应（hydrogen bond effect）：包括分子间和分子内类型，一般而言，有机物分子形成氢键会使氢核周围的电子云密度降低，即可发生类似去屏蔽的作用。溶剂效应（solvent effect）：在核磁共振谱的测定中，由于采用不同的溶剂，某些质子的化学位移发生变化。溶剂效应的产生往往是有溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引
9、起的。温度的影响：温度对碳上质子化学位移影响小，但温度不仅影响活泼氢与其他质子的耦合情况，从而影响 NMR 图谱形状，同时也对活泼氢形成氢键的多少有影响。一般温度升高，形成氢键程度减少，活泼氢化学位移向高场移动。 1.4 核磁共振耦合效应两条相等谱线之间的距离不随着外加磁场强度变化而改变，这种分裂不是由非等价核引起的，而是由邻近核的自旋与所观察的核自旋的相互作用引起的。自旋之间的相互作用是间接的，是通过化学键中的成键电子传递的。A 核的信息便通过成键电子传递到 B 核，反之亦然。自旋偶合（spin-spin coupling）是因为核自旋之间的相互作用，导致核磁共振谱线分裂的现象。由于邻近核的
10、偶合作用使谱线发生分裂，谱线分裂的数目 N 与邻近核的自旋量子数（I ）及核的数目（n）的关系：N=2nI +1，当 I=1/2,N=n1，我们称为“n+1”规律，这是对氢谱裂分的有效规则的解释，并且也适用于 I=1/2 的其他核。对于 3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯来说，在解析谱图上，主要考虑诱导效应和共轭效应。对于诱导效应，当核的附近有电负性较强的的基团存在时，核周围的电子云密度会降低，产生去屏蔽效应，向低场移动，化学位移增大。而对于共轭效应，主要考虑相邻苯环之间 -共轭的影响。故可以根据 NMR 图谱上不同的化学位移值来判别核的类型，从而确定分子中 H 、C4的归属。本文主要通过对 1H
11、NMR、 13C NMR 谱图各峰值的指认过程，确定分子中 H 、C 的峰值归属。1.5 C12H15NO2 基本信息 3-苯基氨基-2-丁烯酸乙脂的分子式是 C12H15NO2，相对分子质量是 205,其结构式如下图所示：NHCH3OOCH3123 4 56 7 8910 11213对 3-苯基氨基-2- 丁烯酸乙酯进行了 1H NMR、 13C NMR 检测，进而对其 NMR 数据进行解析和NMR 信号全归属。2 实验部分将样品溶于 0.5mL 的氘代氯仿溶剂，并置于直径 5mm 的核磁管中进行 NMR 测定。所有 1D1H NMR、 13C NMR 图谱都在 Bruker Ultrash
12、ield 400 谱仪上完成， 1H NMR 的观测频率是400.145MHz， 13C NMR 的观测频率是 100.036MHz， 1H 90脉冲宽度为 13.80 s ， 13C 90脉冲宽度为 9.00 s。 3 结果与讨论从 C12H15NO2 的结构式中可以看出，由于苯环上的氢化学环境的不同致使化学位移不同，故1HNMR 图谱上会出现四组峰。同理，该化合物有 12 种碳原子，其 13C NMR 图谱上会出现 12 组峰。3.1 1H NMR 解析图 1 C12H15NO2 结构式5芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场，苯环氢化学位移为 H 7.27ppm，当
13、苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻间对的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动,芳氢的化学位移 H 在 6.58.5ppm 之间。从 1H NMR 谱图可以看出，对于 H 10.38ppm 的单峰，由峰面积 0.93 可以看出该基团只含有一个 H 原子，由于去屏蔽效应发生了吸电子 作用使得电子云的密度降低，向低场移动，位移高,那么由结构图可以分析出来该氢原子是 H-7。对于峰面积为 2.11，1.13，2.03 的基团可以知道它的 H 原子比为 2:1:2，说明该结构有可能为苯环，又因为它对应的峰有九个，依据 n+1 规则来计算，则符合结构图中苯环上的氢，所以可以知道
14、对于 H 7.337.07ppm 这九个峰对应的是苯环上的 6 个 H。对于 H 4.69ppm 由 - 键的共轭效应可知它为双键烯烃上的 H，又因为它的峰面积为 1.00，说明只有一个 H 原子，则可以得出它在结构图中对应的是 -C=C-的 H-8。由于羰基的吸电子 - 共轭及吸电子的诱导作用，使烯碳上质子表现为去屏蔽，谱线的积分为 1.00，由此可确定 H4.53 为 H-10 的归属峰。对于 H 1.99ppm 的单峰，因为峰面积为 3.11，即它有三个 H 原子，孤立的甲基峰均为单峰，有可能为甲基上的 H，根据 n+1 规则可知与它相连的是 H-9。对于 H 1.30ppm， H 1.
15、28ppm 和H 1.27ppm，因为峰面积为 3.51，说明为甲基上的 H，又根据 n+1 规则可知三重峰的甲基结构所连的是-CH 2。 （见下图 2）6图 2 C12H15NO2 的 1HNMR 谱图3.2 13C NMR 解析由核磁共振经验数据知，芳香碳的化学位移值一般在 120160ppm 之间。根据图谱，由此可判断出在 124.53139.47ppm 为苯环上的 6 个 C。受 O 原子的供电效应，使饱和碳的电子云密度增大，向高场移动，化学位移减小，可知 C 58.86ppm 处出现的峰为 C-12。饱和碳中，甲基的屏蔽最大，C-9 受羰基的吸电子 - 共轭及吸电子的诱导作用，向低场
16、移动，因此可确定 C 20.42ppm 和 C 14.70ppm 分别为 C-9 和 C-13 的归属峰。羰基碳一般在很低场，在 170220ppm 内，因此 C 170.52ppm 处的峰为 C-11。烯碳为 sp2 杂化， C 为 100165ppm，由于羰基的吸电子 - 共轭及吸电子的诱导作用，以及甲基的拉电子作用，C-8 处电子云密度减小，向低场移动；C-10 处电子云密度增大，向高场移动，故可判断 C 159.05ppm 和 C 86.16ppm 分别为 C-8 和 C-10 的归属峰。(见下图 3)7图 3 C12H15NO2 的 13C NMR 谱图4 结论综合运用核磁共振一维
17、1H NMR和 13C NMR检测技术对3- 苯基氨基-2-丁烯酸乙脂进行解析并归属了其所有的碳氢信号，为今后的分析鉴定工作提供了较为完善的NMR数据。致谢：本论文是在郭文博老师的耐心指导和帮助下完成的。在此 论文完成之际， 谨向尊敬的老师表示深深的谢意。在论文工作期间还得到了许多老师和同学们的帮助，借此机会向他 们表示诚挚的敬意！参考文献：1.杨扬，尹芳华，王乐勇等， 江苏石油化工学院学报 ，1999,11,3,272.张华， 现代有机波谱分析 ,化学工业出版社，北京,2005,1213.荣国斌， 波普数据表 有机化合物的结构解析 ，华东理工大学出版社，2002,10484.张云， 核磁共振
18、技术的历史及应用 ，中国学术期刊网络出版总库，2010,155.常建华，董绮功， 波谱原理及解析（第三版） ，科学出版社，北京，2012,16.张宇，周洪雷， 波谱解析 ，郑州大学出版社，2006,107. 郝爱友，孙倡俊，曲荣军等， 精编有机化学教程 ，山东大学出版社，2009, 1848. 周乐， 有机化学 ，科学出版社，2009, 193.NMR assignment on ethyl (2E)-3-(phenylamino)but-2-enoate Wang-MinCollege of Chemistry and Chemical Engineering No.110642014Tut
19、or: Guo Wen-BoAbstract: NMR spectral peaks of the compounds, not only is the important use of NMR in the field of chemical research, but also is widely used in biology, medicine and other fields. This article introduces the principle of NMR and assigns the chemical shift of the H,C of ethyl (2E)-3-(phenylamino)but-2-enoate in the different chemical environment to analyze the NMR spectra.Keywords：NMR; chemical shift; assignment9
