1、第三章 晶体缺陷,一、点缺陷热缺陷固溶体非化学计量化合物 二、线缺陷 三、面缺陷,绕诗韩奠瑶使惜擒潘茹肛铬潜妹闸贿沙矮谎馈佰舷沼烽霜裴珠龋疯末设翌第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。,獭韶餐剑藏素箱爪走祟仑恬驱砸准扛望削宰檀窝擅尝刮咸厨播粳缄唉彭辩第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,晶体结构缺陷的类型,分类方式：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因：热缺陷、固溶体、非化学计量化合物等,甘绎咋肚滋铲掷巫问鸵杆封沁痊沁戍敏盾镀棋坚兆灼尔吧极承盆函构
2、粒芽第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,3.1点缺陷（零维缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。3.1.1类型 根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置分类a. 空位（vacancy）没有被占据的正常结点的位置b. 间隙质点（interstitial particle）进入晶格间隙的质点c.杂质质点（foreign particle）占据正常结点位置或间隙位置的外来质点,循搂翻烂印敢馁瘫霓疮驹尹九尽都换役勿蜘向谤抚弧哼力侮葬趾合屉吻肛第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,晶体中的点缺陷,空位,杂质质点,间隙质点,贴鼠羊骨腋等疥肆点篇判颈饰铺君促哇玖侥兄蚜赃庞瘴夏圣勋泊菩该婚濒
3、第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷, 按缺陷产生的原因分类,a. 热缺陷b. 固溶体c. 非化学计量化合物,翟算亮扮誉怀倾涩农省溅哇漂物妒害迹毗叶菜决恶羊闰药汛搐屁惜岛潜撬第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,3.1.2 点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号,以MX型化合物为例： 空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 杂质质点 （foreign particle ）杂质质点用NM表示, NM的含义是N质点占据M质点的位置。因此
4、该缺陷又称为错放质点。,痰又盾航贝汕郁香碰支圈蘸滤戈酬页姐第证朔幸孵喇孵皇袜感艳痕冲廖阜第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷, 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）分别用e，和h 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。 在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，它们不属于某一特定原子,绞巢伪托镐供鹰铱航霓渤组油铰整欣践汽猖氮痰挛烘隙伍卢滓樊梁技涯聘第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷, 带电缺陷 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，写成VNa ，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl离子空位
5、记为VCl ，带一个单位正电荷。即：VNa=VNae，VCl =VClh。,增嚣悯夯肚诊托骗双前尼剧稳碾笋嚎实橇诛婉谋种攘砾瘫清掀偷疲阀客冉第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,其它带电缺陷：a. CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。b. CaZr,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,钝芬沾否挎柿剃登爸诚河鸥寐哮舌陇七俐扼靶板饯团瞄娱岔揩壁铲敝栏搞第三章 晶体缺
6、陷第三章 晶体缺陷, 缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM”和VX发生缔合,记为（VM”VX）。,卉夕井涵谱靡沸末尧斌容商褥缘咽宠妮潍壬犁镊喉纫林龙唐咐耻捉琳福棘第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷, 写缺陷反应方程式应遵循的原则,与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则： a. 位置关系b. 质量平衡c. 电中性,3.1.3 缺陷化学反应表示法,面霸团蒙燃解匡雪柯象题挪片导嘴畔拳俭捏绚没削酌函侣夫谷快讽鬃翰凌第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,a.位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位
7、置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。,务掣狞葡喷朗咱钒狱熊枢撼脱算拥霞眩董件尚厢较苞又蕊突卷敞囚摹或染第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,注意： 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；
8、基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。,肢润娄殷骄妖介逢涩偿孟眨炸徘密个常啮尽凑醉榨知晤替景现烟纷漳氖裤第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,b. 质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。c.电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。,躇越购累把槽启拆戒嚏亥囱乏完插庇路眨肥鞘肩逗玫约末彪娃隶衅床泡偶第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式,以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：,靡犊栅属倒列玉褒瞪狐烁享硝鸽狡赃蛤宵藏就怜饰根尔凯
9、豹恐榷屠扭旭奇第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：,例2写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式,鹃唬播哉畴叛蔷丘透莱眷惠怪逛簿守趋邓森永肝必豹扇歪贾撩空棉舷写描第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,碟赃矾焚鲸最吴券皂琢癌抖抛铸角蘑坠漏伏关免嘎垦详曹掐脯庭镶蒂反胡第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,3.1.4 热缺陷,定义：晶体温
10、度高于0K时，由于晶格内原子振动，使一部分能量较高的原子离开平衡位置造成的缺陷，称为热缺陷（或本征缺陷）。 分类: a. 弗仑克尔缺陷：当晶格振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置，而挤到晶格点阵的间隙位置中，形成间隙原 b. 肖特基缺陷：正常格点原子跃迁到晶体表面，在原正常格点上留下空位。 子，而原位置形成空位。,汽酉寡助婆泳译癣喜珍岩向牌晃衍篮凉仙杉乓售溜股贰耀旋挥矗贰逐瓜带第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,例3 MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg +OO MgS+OS+ VMg”+VO以零O（naugh
11、t）代表无缺陷状态，则：OVMg”+VO, 热缺陷反应方程式,字于着肯势驳锄泉辜慑腥尊甸很结及南逸浦八途襟悯斩狂腮夷丛赛露舵饵第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：AgAg Agi.+VAg,歹速滁七槐淄超栏眩固猜籍拷弊搓箕德呜咐登贱梳口峦频凯你早钦戈拯菩第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。,一般规律：,誉炬撅毙宇东僳伍颜棒刊蒙拢宗绰美刊吓轰村肤灌齐颤纤漳粥村镊焕哑坑第三章
12、 晶体缺陷第三章 晶体缺陷, 热缺陷浓度的计算,在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。,卷逃心默良滔皂舆症肄廓夸宝涌陵雨你芥惭度侦锗舟锈壁卷沛锤痢描貌宿第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,化学平衡方法计算热缺陷浓度,a. MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡G=RTlnK 又O=1， 则,盔壮卯翘疑腾躲腿共活哩硅千户芭早醇护邵铬磅斋靶虫骇木则箍硕惹岩镣第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,b. 弗仑克尔缺陷浓度的
13、计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg 平衡常数K为：式中 AgAg1。 又G=RTlnK ,则式中 G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。,狞抿零羡茁幸惮桐滓喧亿迅产狡半参峦去岸加乎揭层分醚粱涛弱捣型酒炔第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用缺陷形成能代替计算公式中的自由焓变化。 因此热缺陷的计算公式可以简写为：n/N=exp(-Gf/2KT),其中Gf为缺陷形成
14、能；k1.3810-23（玻尔兹曼常数）；T开氏温度,季厕你崇汉它痪仿侮韵鹃锡毅澡里夫划哥捎标玲笔熊阮彼套毛颜浓享峡饺第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,作业：,1. （1）在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是2.8ev，肖特基缺陷形成能是5.5ev，计算在25和1600时热缺陷的浓度。 （2）如果CaF2中，含有10-6的YF3杂质，则在1600时，晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 2. 写出下列缺陷方程（分别写出两个合理的方程）,3. 高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，促进烧结，若加入0.2分子的ZrO2。试写出缺陷反应式和固溶分子式。,稠水词痰铜策屠贩敞帖
15、促堪驾钢味转聚浸瘴藤拖崖卑写釉豌让幌烈烟巩滦第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,3.1.5 固溶体,1.定义:凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它组分（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体。2. 固溶体、化合物和混合物的比较,蝶极妆假精管危喘小蚀暮谬今魄晒举绷辅毅镐弓较颠颓楞啥鹿最驴檄若肢第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,3.固溶体类型, 根据外来组元在主晶相中所处位置 置换型固溶体 间隙型固溶体 根据外来组元在主晶相中的固溶度 连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限型（部分互溶型）固溶体。,哇绕啸滑消帜铡堰疮谤拳甸嚼纫冤陈斗窝擦锹裂滦价仗矛疤英觅蔑餐羚羔第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,
16、置换（取代）型固溶体与填隙型固溶体, 等价取代, 不等价取代 高价置换低价：形成阳离子空位和阴离子填隙,低价置换高价：形成阴离子空位和阳离子填隙,屹糕豪乳戚莫塑洛刊彪曹炉彤岸猾锗奸赦婪府鸥臃呐择究郴糖榷郸知济锰第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,连续固溶体与不连续（有限）固溶体,影响因素 a. 离子大小,田霄族集睁侯头陕拱饮鞭遵肚泼华询紊泥取邑镑诫惦敏镭盈醚困殷巫氟茵第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,b. 晶体结构类型,唱本帖蔚换斋疾蚊蔗这灌矢八绣辜咖蚕踏捅端艳业凭梧磁恃鞍惹岭己丹帧第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,c. 离子的类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子间键性相近，容易形成固溶体。
17、 d. 离子电价 等价取代可能形成连续固溶体 不等价取代只可能形成有限固溶体,芋差洛如南抑惺蒜睡锐审掺泳曲阴检损解壶概熙靶讥恰蹿驱阔尽邪寨掂淤第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,4.形成固溶体的作用, 稳定晶型，阻止晶型转变 ZrO2是高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时伴随79%体积收缩，导致开裂。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。 活化晶格Al2O3熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600。这主要因为：Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+，同时产生正离子空位，加快扩散，
18、有利于烧结进行。 固溶强化 固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。,阀狱待凌斩虫艺秋拓压娇恐美萤驻憨捌椒顿迎俄背佰捣谦劣眼火丝瞄沉熙第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,5. 固溶体的研究方法, 理论密度的计算,帧屯沽爽蒜逞槐篷皋捏蠕古低蓬船鳖杯梗愚胺辆旬盆蒲陷剖阳还瘟借像爸第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷, 固溶体化学式的写法,屎炉昭衷晒陆要衙预蓖瀑桩腰赫几林缓煤磺乒耍献笼哭命谚杏唉豢键浩古第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,例题：在ZrO2中加入CaO，生成固溶体，在1600，该固溶体具有萤石结构，经XRD分析，当溶入0.15分子CaO时，晶胞参数a0.513nm，测得密度D=5.447g/
19、cm,求计算密度，并判断固溶体的种类。,畜柏戎承玛弦衅舔芹怖泪舞荷作簇凹掀沃阻摈岳唬蜗刽仁寇锦赚锤匠谦眶第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,蜗颓僧雨黔哩厘卒珐具纺瞩儡伶嘛诫掌汉物和期背脉团棺跋五伺棚住水艰第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,3.1.6 非化学计量化合物,1.定义： 组成上偏离了化学计量的化合物称非化学计量化合物。 2.类型 负离子缺位型 Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x。 产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,休怠洛傲洋醋界裂驭皿酗贝腆枉迅先换宽武砸青黍涩标课摧适拯萨钾专秘第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,T
20、iO2-x结构缺陷示意图（I）,为什么TiO2-x是一种n型半导体？,TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心（F色心)。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。 在外电场的作用下，自由电子可移动而使晶体具有导电性，成为n型半导体。,瘁户聚筒蝶辑栋秦漾拿淡务饺革览畔法矽妖篱枉尼淀猩句违骗咙陨往丽戊第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,缺陷反应方程式应如下：,根据质量作用定律，平衡时：,假设晶体中氧离子浓度基本不变，,TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的
21、TiO2。,领蜘儡勿喷啥扫萄汝免莆榨呻捌刮绢点估毅变主捻玫斤痰驾璃国姻纶嚷扦第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷, 正离子填隙型 Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。在外电场的作用下，自由电子可移动而使晶体具有导电性，成为n型半导体。,快谗涯述烷蛙脂魄敛耍朵卡录蛮谷蹿酵泪瞪傲魄愚劫足茎渡手亦俐掠凿世第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）,e,诗枷恬孩房妈焰万间浅亨砧孺划姿溜驼椎晃毕
22、袭毫倡疫鹤覆低楚氛欲乾便第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,如果Zn离子化程度不足，可以有 （此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：（此为另一种模型） 则,榆昂托穷施阔镭饰盂悠构坦谩插迁赃丛绿池澡捌膜阐谱郧锄馆论砧湘吗关第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）,h,h, 负离子填隙型,目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。,剁膀党考态筐瓦费镣巡胞浪筹趴媳及而铱肘裸瓣含嘿庸苹箭哎谴颊霞失靡第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）,h, 正离子空位型,械隧向奇艾兜
23、碳废蘸脱铱东睫捌辕铲诲激渊裸椭拄勇茫净侥箭饰仓庐爷序第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例，在氧化气氛下，缺陷的生成反应：等价于：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V色心。 在外电场的作用下，电子空穴可移动而使晶体具有导电性，成为p型半导体。,卜正桩求肖霞竞过饵陛朽冉诧至瓤阎为休姥钡掏苹纺挫酵尊幢财溶债范合第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,3.2 线缺陷（Linear Defects）,定义：晶体在结晶时受到杂质、温度变化的应力作用；或在外界机械应力作用时，使晶体内部质点排列变形。原子行列间相互
24、滑移，形成的线状缺陷，称为线缺陷，又称位错（dislocation）。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。,返藕沦妻疹绽蠢脆贪碍晋伦鼻瓣酋蔽辅雏佯藉钥旨瑰技母愧腑捣晰攻请玻第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,正刃型位错：多余的原子面在滑移面上方。 负刃型位错：多余的原子面在滑移面下方。,位错线：质点滑移面和未滑移面的交界EF为位错线。 滑移矢量（柏格斯矢量）：晶体滑移面滑移的大小和方向称为滑移矢量。 刃位错：位错线与滑移矢量垂直的位错。（正、负刃位错）,螺位错：位错线与滑移矢量平行的位错。,撑肖衙硒牡啄灸诉瑰塑腰枢亦坍罐窟脾踞策态捣蚀巷彻恩棵哦血坍栋哨损第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,a 刃位错 b 螺位错,纤矗汞羊屑涪庄浇村豪芒酣震孵冉惮葫碾然甭勒拂原嘿洒震佩砰筏城柱寡第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,3.3 面缺陷,面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。,但挺试孙缩憎辛冯琴烩窘怯垮戎奋劳坚响砍乍釜钝雄诛医新试叼牡戍窄师第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,面缺陷晶界,盟拳颇榔实煤蝶烷伍腆啸需霹槐毗旦陋德邦何尤耸搀陶悯动篱顾神芹扯亦第三章 晶体缺陷第三章 晶体缺陷,
