1、1,第4章 涂料,4.1概述,人类使用涂料的历史可以追溯到石器时代，距今7000年前，古人类就已使用野兽的油脂、草木的汁液和天然颜料配制成原始的涂料进行装饰。,中国是使用涂料最早的国家之一，几千年前就已经使用生漆、桐油等装饰器具及建筑物。,商代（公元前17-11世纪）从野生漆树取下天然漆装饰器具以及宫殿、庙宇。,2,春秋时代（公元前770-476年）熬炼桐油制涂料。 战国时代（公元前475-前221年）生漆和桐油复配涂料（由于桐油和大漆的应用形成了“油漆”的习惯称呼，一直流传至今）。 公元前 巴比伦人使用沥青作为木船的防腐涂料。,3, 17世纪叶欧洲各国的工业革命，促使涂料发展进入一个新时期。
2、 1790年 英国建立起第一个油漆厂，涂料开始形成工业生产体系。 19世纪下半叶 涂料工业经过百年的发展已成为当时重要的化学工业之一。, 进入20世纪，高分子科学理论的重大成就和各种高分子化合物的研制成功投入生产，为涂料发展开创了新时代,20年代 杜邦公司开始使用硝基纤维素作为喷漆,4,30年代 醇酸漆（涂料中最重要的品种） 二次世界大战 乳胶漆 40年代 Ciba公司 环氧树脂涂料 50年代 聚丙烯酸酯涂料、电泳漆 60年代 聚氨酯涂料 70年代 粉末涂料,涂料科学是建立在高分子科学、有机化学、无机化学、胶体化学、表面化学和表面物理、流变学、力学、光学和颜色学等学科基础上的新学科。,5,涂料
3、的基本概念：,涂料的作用：,1、保护作用：涂料在物体表面形成干燥固化的连续薄膜，使腐蚀介质不能直接作用于物体，避免了腐蚀的发生。此外，不可增加物品的表面硬度，提高抗损伤能力和耐磨性。对于金属来说，有些涂料环能起到缓蚀的作用，如磷化底漆可使金属表面钝化，富锌底漆则可起阳极保护作用。,2、装饰作用：增加物品表面的色彩和光泽，环可修饰和平整物品表面的粗糙和缺陷，改善物品的外观质量。,涂料是一种涂覆在物体(被保护和被装饰对象)表面同时能形成牢固附着的连续薄膜的配套性工程材料。,6,7,3、标志作用：,目前，应用涂料作标志的色彩在国际上己逐渐标准化，各种化学品、危险品的容器可利用涂料的颜色作为标志，各种
4、管道、机械设备（如蒸汽管红色，上水管绿色，下水管黑色）；也可以用各种颜色的涂料作为标志，道路划线、交通运输也需要用不同色彩的涂料来表示警告、危险、停止、前进等信号。,8,4、特殊作用：某些涂料具有特殊作用。如示温涂料可指示物面温度的变化；隐身飞机涂料可吸收雷达波和红外线等；船底防污涂料可避免海洋生物的附殖；防火涂料能在一定时间内延缓火势的蔓延；减振阻尼涂料能将部分振动及声音的动能转换成热能耗散出去而达到减振降噪的目的；导弹外壳的涂料在再进入大气时能消耗掉自身同时也能使摩擦生成的强热消散，从而保护了导弹外壳。其余如防锈、驱虫、抗静电、防霉、杀菌等。,9,测量温度,10,变色手表,变色衣服,根据光
5、学原理和热学原理研制而成，分为光敏变色和热敏变色两种,11,12,变色汽车,当你在公路上远远地看到一辆野马汽车驶来时，它先是紫色的；慢慢靠近时，它会变成红色；从你面前驶过时，它是黑色；然后又变成绿色；最后，当它远离时，又成了琥珀色。,福特野马 从不同角度看有不同的颜色,13,可见光，红外伪装效果对照图,14,涂料的分类,（1） 涂料的分类,1. 按颜色分： 清漆，色漆等。,2. 按形态分： 水性涂料，溶剂涂料，粉末涂料，高固体分（份）涂料，无溶剂涂料等。,3. 按用途分： 建筑涂料，汽车漆，飞机漆，木器漆等。,4. 按其固化方式分： 常温固化涂料，高温固化涂料，射线固化涂料。,5. 按其涂装方
6、式分：喷漆，浸漆，烘漆，电泳漆等。,15,5. 按其施工方式分：底漆，腻子（腻子(填泥)是平整墙体表面的一种装饰凝材料，是一种厚浆状涂料），二道漆，面漆等。,6. 按其涂膜的特殊功能分：绝缘漆，防锈漆，防腐蚀漆等。,7. 按涂料中成膜物质的基础可分为17大类。另加辅助材料1类，共18大类。 若成膜物质由两种以上树脂混合组成，则按在成膜物质中起决定作用的一种树脂为基础作为分类的依据。,16,涂 料 分 类 表,17,涂 料 分 类 表,18,涂 料 分 类 表,19,辅 助 材 料 用 途 分 类 表,20,阅读材料：据不完全统计，我国历年来涂料产量为：1991年92.84万t ； 1992年1
7、05.8万t ； 1998年进入世界四强；2000年,我国人均涂料消费量是2.3千克年，与发达国家人均20千克年和世界人均4千克年的数字相比环有相当距离。,183.94万t，世界第三 ；2002年突破200万t ；2003年241.5万t ，世界第二； 2004年298.15万t 。,世界每年排向大气的VOC达200万t，其中17.5%为涂料工业所为。,21,涂料的组成,具有粘着于物面并形成膜的能力，是决定涂膜性能的基本成分。主要有油脂、天然树脂、合成树脂等。,1）油脂：多为植物油，主要成分为甘油三脂肪酸酯。油的干燥（干化）不饱和的油脂在空气中发生氧化、聚合，使油逐渐交联，分子量不断增加，最后
8、干燥成膜。,1、成膜物质（基料、漆料）：,油的分类油的干性强弱与分子中双键数及其位置有关。双键多且又是共轭体系的话，则结膜快。如桐油是最好的干性油。桐油酸的结构如下：CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH(CH2)7COOH,22,碘值100g油吸收碘的克数。,油,快干油碘值大于140，含6个以上双键。,半干油碘值100140，含46个双键。,不干油碘值小于100，含4个以下双键。,2）涂料用树脂,天然树脂及其改性产品如石灰松香，天然沥青、纤维素衍生物等。,合成树脂通常是无定形半固体或固体聚合物，由低分子物通过化学合成而得。如醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。,23,1）着色颜料
9、：赋予色彩并遮盖物面，提高涂膜的某些物理机械性能，包括无机颜料和有机颜料。,2、颜料,通常为固体粉末，本身不能成膜。可赋予涂膜许多特殊性质，如给涂膜着色、遮盖物面、,增加厚度、提高涂膜的耐久性、耐磨性、硬度等。,2）体质颜料：不能添加色彩，但可增加涂膜厚度和体质，提高机械性能和施工性能等，并降低成本。,3）防锈颜料：包括物理防锈涂料（利用物理阻隔的方式防锈）；化学防锈涂料（利用电化学作用防锈）,24,3、助剂,1）催干剂：是指能对涂膜中干性油或树脂中的双键的氧化交联起催化作用，加速其干,燥成膜的有机酸皂类，主要用于油性涂料。,2）增塑剂：主要作用是增加涂膜的柔韧性、弹性和附着力，降低成膜温度。
10、其基本要求为：成膜后不渗出，不易挥发。如邻苯二甲酸酯、磷酸酯类等。,3）润湿剂和分散剂：,润湿剂能降低液固介面的表面张力，使固体表面易为液体所润湿。,分散剂能促进固体微粒在液体中的悬浮，使分散系稳定，防止涂料中的颜料絮凝、返粗。,25,4）固化剂（交联剂）,使线型树脂发生交联反应形成体型分子。,5）其它如流平剂、消泡剂、引发剂等,4、溶剂：溶解或分散成膜物质，降低涂料粘稠度，使之便于施工而得到均匀而连续的涂膜。,1）真溶剂：能溶解成膜物质。,2）助溶剂：本身不能溶解成膜物质，但在一定范围内与真溶剂混合使用，则具一定的溶解能力。,2）稀释剂：不能溶解成膜物质，也无助溶作用。起稀释溶液作用，可降低
11、成本。,26,4.2 涂料的性能,涂料的性能包括：使用之前的性能（如贮存性能、固含量、密度等）；施工性能（如干,燥性能、流挂性等）；涂膜的物理机械性能（光泽、颜色、附着力、柔韧性、硬度、耐磨性等）。,一般而言，涂料应具备以下性能：,良好的附着力； 具有快干性能或常温（加热）固化性能； 能形成平整光滑的漆膜，厚度均匀、坚硬而又具有良好的柔韧性； 涂料的色泽、粘度符合规定要求； 涂膜耐候性好，抗化学性也好。,27,4.3 涂料化学基本原理,一、涂料的粘接力和内聚力,粘接力“向外的力”。涂膜与基材之间的结合能力，主要为它们的极性基团间的相互作用力。,内聚力“向内的力”。涂料本身分子间的作用力，即涂膜
12、的强度。,一般说来，聚合物极性越小，其内聚力越大，涂膜力学性能也越好，但粘接力小。而低内聚力则意味着低度的涂膜强度和薄膜完整性，因而力学性能差，也不耐腐蚀，对气体密闭性差。所以涂料用的树脂要具有合适的内聚力和极性。,28,收缩张力涂膜收缩时产生的张力，会破坏涂膜与物面的结合，造成涂膜的剥离。内聚力小的涂膜，具有较大的伸缩性，收缩力小；,同时其粘接力大，可与收缩张力平衡。颜料和其它填充剂，也可降低收缩张力。,二、涂料的固化机理,涂料的固化指涂膜由“湿膜”变为“干膜”的过程。,1、物理固化成膜,由溶剂或分散介质挥发而成膜；,高聚物粒子互相凝聚而成膜。,2、化学固化成膜成膜物质施工后于一定条件下，发
13、生交联反应，聚合成高聚物涂膜的过程。,29,4.4 常用涂料产品性能及应用简介,一、天然树脂涂料,以天然树脂及其衍生物为基料。包括生漆、虫胶、松香、沥青、纤维素等。,生漆,生漆是漆树皮被割破后渗出的乳白色或谷黄色粘稠液，是一种天然的水乳胶粘剂。其化学性质活泼，呈弱酸性，禁用金属容器包装。,1、生漆的组成,1）漆酚,HO,HO,R,生漆的基料。结构如右所示,30,一般而言，生漆中漆酚含量越大，且侧链的双键数越多而又是共轭结构的话，则生漆质量越好。,2）漆酶一种含铜蛋白酶，促进漆酚的氧化聚合，进行植物创伤的自我保护。是一种天然生物催干剂。,3）树胶质属多糖类物质，能与Ca2+、Mg2+、Na+、K
14、+等形成类似表面活性剂的物质，是一种很好的分散剂、悬浮剂和稳定剂，促使生漆各组分形成均匀稳定的乳胶体系。,4）水分是形成水乳胶体系的主要成分之一。如水分过少，则漆酶的催化作用不能进行，漆液难于聚合成膜。水分过多，则影响漆膜的光泽及质量。,31,2、生漆的成膜过程,包括漆酚基被漆酶催化氧化和铡链中的双键自动氧化聚合两个过程,漆酚 漆酚醌 漆酚二聚体 多聚体,Cu2+,乳白色,红棕色,浅褐色,深褐色,+漆酚,漆酶,高聚物,双键氧化聚合,黑色,3、生漆的性能,32,二、合成树脂涂料,醇酸树脂涂料其基料醇酸树脂为由多元醇和多元酸与脂肪酸发生缩聚反应制成的聚酯。,多元醇：二元醇乙二醇、新戊二醇三元醇甘油
15、（丙三醇）、三羟甲基丙烷四元醇季戊四醇、伯醇、 仲醇、叔醇 多元酸：一元酸松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。二元酸乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。三元酸苯偏三甲酸酐。 油类：椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。,1、醇酸树脂所用的原料,33,聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩合而成的。而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的。可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯树脂。“官能度” 一个有机化合物分子上能起化学反应的活性基团的数目，如醇的羟基，酸的羧基。 甘油官能度为3，季戊四醇 4，间苯二甲酸 2。生成聚酯树脂的反应生产上一般
16、由二元酸和二元醇进行酯化反应。 例如丁二酸与乙二醇的反应：,一些基本概念：,34,HOOC-CH2-CH2-COOH+HO-CH2-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O反应产物有两个羟基 ，官能度为2，还能继续反应，反应后的生成物仍有两个羟基，还能继续反应。HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O从理论上讲生成物(树脂)的分子量可以无穷大，但实际上是不可能的。原因是随分子量的增大
17、，官能团的活性越来越低，最后形成HOOCOH这样的结构。,35,初期得到线型聚酯，进一步发生交联反应会出现凝胶形成硬脆、玻璃状的体型聚合物。,若在上述体系中引入脂肪酸，则可降低平均官能度。,例如，从等摩尔比的苯酐、甘油和脂肪酸出发，可看成是脂肪酸先与甘油反应成二官能度的甘油单脂肪酸酯，再与苯酐反应，产物为线性缩聚物，将更柔韧且具有更好的溶解性。用作涂料时可依靠脂肪酸中的不饱和键在空气中氧化聚合而自干成膜。,3、醇酸树脂的分类,1）干性油醇酸树脂含不饱和脂肪酸（如亚麻油、梓油、豆油等）依靠C=C键于室温下与空气中的氧作用的氧化自干成膜。,2、醇酸树脂的合成,以邻苯二甲酸酐与甘油(平均官能度2)的
18、合成为例。,36,2）不干性油醇酸树脂所含脂肪酸（如椰子油、蓖麻油等）基不能在空气中氧化聚合，因而不能干燥成膜，故不直接用作漆料。,配方举例,配方中通常环有催干剂、颜料、醇解催化剂、溶剂及其它助剂,亚麻油100g，甘油43g，邻苯二甲酸酐74.5g，二甲苯200g，PbO 0.015g,3）无油醇酸树脂如新戊二醇醇酸树脂。,37,4、醇酸树脂涂料的改性,醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，综合性能较好，但由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成树脂。好在其分子中含有羟基、羧基、苯环、酯基以及双键等活动团基，因而改性方式很多。 1）硝基纤维素改性改性后的涂料广泛用作高档家
19、具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。 2）氨基树脂改性短中油度地醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基可与氨基树脂交联成三维网状结构，可得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。,38,3）氯化橡胶改性中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶+200#溶剂油具有很好的相容性，可提高韧性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。 4）酚醛树脂改性酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型
20、结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性。 5）苯乙烯单体改性将预制的醇酸树脂和苯乙烯单体过氧化物催化剂（叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁氰）一道进行回流反应，直到要求的粘度。可以与颜料配合，制作快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰漆、农机用漆及作伪装漆。,39,氨基树脂涂料氨基树脂是由含氨基或酰胺基的单体与甲醛缩合反应而成的热固性树脂。,三聚氰胺甲醛树脂：,1主要原料,40,2三聚氰胺树脂合成反应机理,三聚氰胺有6个活性氢原子，可以在酸或碱的催化下和16个甲醛分子反应，分别生成对应的羟甲基三聚氰胺。,多羟甲基三聚氰胺可进一步缩聚成大分子。方式有二：、羟甲基和未反
21、应的活性H脱水缩合成亚甲基键。、羟甲基间脱水生成醚键，再进一步脱去一分子甲醛而生成醚键。,41,多羟甲基三聚氰胺初步缩聚产物是不溶于有机溶剂的亲水性产物。可应用于粘合剂、织物处理剂等方面。进一步缩聚就成为体型结构的不溶不融产物，不能用作涂料。,涂料用三聚氰胺树脂是多羟甲基三聚氰胺与丁醇在酸性催化剂作用下发生醚化反应的产物。,42,反应最终生成丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂,其中含有一定数量的丁氧基基团，使之能溶于有机溶剂，并能与醇酸、环氧、丙烯酸等树脂混溶。,43,配方举例：,44,脲醛树脂涂料：是尿素和甲醛的缩合产物，在醇介质中以酸性催化剂醚化及缩聚而成，并溶解于过量丁醇中。,合成原理：,尿素和甲
22、醛先缩合成二羟甲基脲，再在酸催化剂作用下醚化和缩聚成脲醛树脂,45,脲醛树脂基本上与三聚树脂一样，主要是与醇酸树脂配合，制备氨基醇酸烘烤漆，以提高醇酸树脂漆膜的硬度，光泽性，耐化学药品性等等。但与三聚氰胺甲醛树脂比，存在以下不同点：价格便宜，来源充分。 活性氢原子比三聚氰胺少，所以交联度比后者小，热固化速度和硬度不及后者。在同样的烘烤温度下，前者烤烘时间长；脲醛树脂分子中含有极性氧原子，附着力比三聚树脂好。对环氧树脂的混溶性也比三聚树脂好。成膜时的流平性也比三聚树脂好。 耐候性不及三聚树脂，抗水性、抗化学药品性、抗酸碱性也不及三聚树脂。 脲醛树脂比三聚树脂粘度大，耐热性不如三聚树脂。 可制备在
23、室温条件下加酸性催化剂固化的氨基醇酸树脂漆。,脲醛树脂的性能,46,环氧树脂涂料,环氧树脂涂料是以环氧树脂、环氧酯树脂和环氧醇酸树脂为基料的涂料。环氧树脂涂料耐化学性强，粘附力强，稳定性好。环氧树脂涂料主要用于：防腐蚀涂料，舰船涂料，电气绝缘涂料，家具装饰涂料，食品罐头内壁涂料，水泥地坪涂料，还有特种涂料等。,47,环氧树脂的合成及主要化学性质,目前产量最大的环氧树脂是环氧氯丙烷和双酚A（二酚基丙烷）合成的：,48,环氧树脂中有相当活泼的官能团环氧基。氧上带有负电荷，碳上带有正电荷，形成两个反应活性中心。亲电试剂向氧原子进攻，亲核试剂向碳原子进攻，结果引起CO键断裂。环氧基可以和胺、酰胺、酚、
24、羟基、羧基等起反应，这是环氧树脂涂料固化交联反应的根据。环氧树脂中含有仲醇基，可以和羟甲基、有机硅、有机钛、脂肪酸反应，这是环氧树脂固化和改性的前提。,一、环氧树脂漆的性能1.抗化学品性能优良，耐碱性突出。2.附着力优良，尤其对金属表面附着力更强。3.保色性好，性质稳定。4.具有良好的热稳定性和电绝缘性。5.耐候性较差、易粉化、失光、漆膜丰满度不好，不宜作高质量户外用漆和高装饰性用漆。6.双组分漆，使用上不够方便。,50,二.分类、按固化类型分，也可以按结构类型分,多元胺固化环氧树脂漆 常聚酰胺固化环氧树脂漆 温 1胺固化型 胺加成物固化环氧树脂漆 固胺固化环氧沥青漆 化环氧/酚醛树脂漆 环氧
25、/氨基树脂漆 2合成树脂固化型漆 环氧/多异氰酸酯漆 烘干或常温干环氧/氨基/醇酸树脂漆3脂肪酸 环氧酯漆固化型漆 环氧酯与其它合成树脂并用漆 常温干或烘干水溶性环氧酯漆,51,无溶剂环氧树脂漆4其它类型 粉末环氧树脂涂料 常温干或烘干线型环氧树脂漆,配方举例：,52,4.4 环保型涂料,涂料工业的一个重要发展方向是开发省溶剂、,省资源、低污染涂料水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料等。,一、水性涂料,涂料树脂水性化可通过三个途径： （1）在分子链上引入相当数量的阳离子或阴离子基 团，使之具有水溶性或增溶分散性； （2）在分子链中引入一定数量的强亲水基团（如羧 基、羟基、氨基、酰胺基等），通过自乳
26、化分散于水中； （3）外加乳化剂乳液聚合或树脂强制乳化形成水分散 乳液。有时几种方法并用，提高稳定性。,制备水溶性涂料时，应兼顾其它性能（如耐水性、耐腐蚀性等），因此聚合度应适当（最好能较大），亲水基应适量（最好能较少）。,水性涂料与溶剂型涂料比较，具有以下优点： （1）水性涂料仅含很少量的助溶剂和成膜助剂，污染小，避免了易燃易爆危险性； （2）涂膜均匀平整，展平性好； （3）可在潮湿表面施工，对底材表面适应性好，附着力强,水性涂料面临的问题：水挥发比有机溶剂难；水的表面张力大，对颜料的分散和涂料的涂布不利对金属的腐蚀，需加入助溶剂、表面活性剂、还原剂等，而这些助剂又会带来不同的负面影响；配制
27、比溶剂型复杂。,55,二、粉末涂料,是一种含100%固体，不使用溶剂的粉末状涂料，它是随各种粉末涂装方法的开发，在粉末塑料的基础上发展起来的。,静电粉末涂装法,56,流动床浸渍法,熔射法,57,粉末涂料的优缺点,不使用溶剂，因而污染小，不用担心溶剂中毒和引起火灾；,涂料利用率可接近100%；,涂装工艺易自动化；,涂膜性能优良。,储存时易结块；,调色困难，闪光型面漆的光泽较差，烘烤温度比一般的要高。,需防止粉尘污染和粉尘爆炸；,粉末涂料的分类,热塑性粉末涂料以热塑性树脂为基料。,热固性粉末涂料由基本树脂和交联剂的混合物组成。,58,作业,1、涂料的基本概念，涂料具有哪些作用？,2、什么是涂料的粘接力和内聚力，它们有什么关系？,3、说明涂料的固化成膜机理,4、说明油的干燥成膜过程，油的干性强弱与其分子结构有怎样的关系？,5、说说漆酚质量与其分子结构的关系。,6、醇酸树脂涂料的合成过程中加入油的原因是什么？,7、使树脂水性化的途径主要有哪些？,8、什么是粉末涂料？其主要优缺点有哪些？,
