1、概述乙苯是重要的基本有机原料之一，约 99.9%用于生产苯乙烯，少量用作溶剂、稀释剂及生产二乙苯等。苯乙烯可用于生产聚苯乙烯(PS)、发泡聚苯乙烯(EPS)、工程塑料(ABS)、丁苯橡胶(SBR) 和丁苯胶乳等合成材料。2008 年全球乙苯生产能力约 31350 万 t，消费量约为 3200 万 t。2 生产技术现状与开发动向 2.1 国外生产技术现状及开发动向目前乙苯工业生产中，除少数(约 2%)乙苯来自于重整轻油 C8 芳烃馏份抽提外，其余90%以上是在催化剂作用下由苯与乙烯烷基化反应来制取。烷基化制乙苯工艺经过了长时间的发展，已由传统的 AlCl3 法和改良的 AlCl3 法发展到上世纪
2、 80 年代后期以分子筛为催化剂的生产工艺。由于以分子筛为催化剂的乙苯生产工艺无腐蚀，无污染，流程简短，且能量利用率高，因而工业利用率大幅提高，而 AlCl3 法逐渐被淘汰，进入 90 年代后就没有新建过 AlCl3 乙苯装置。八十年代初，世界上第一套 Mobil/Badger 气相烷基化制乙苯装置在美国试验成功，标志着乙苯生产技术的重大革新，它采用固体酸 ZSM-5 分子筛作为催化剂，第一次实现了多相催化制乙苯过程，解决了催化剂与反应物的分离问题，具有无腐蚀、无污染、流程简单、热能回收利用率高等优点，成为当时最先进的乙苯工艺。分子筛气相法生产乙苯工艺在此后的十几年间，在全球乙苯技术市场迅速推
3、广，目前世界上已有 37 套生产装置采用此工艺，其产能约占据世界乙苯总产能的约一半。Mobil/Badger 公司为了保持其技术的领先优势和竞争力，一直致力于气相烷基化工艺和催化剂的改进，多年来一直朝高收率、高产品纯度、低能耗、低投资、宽原料适应性的方向不嘶改进，迄今为止已推出了三代催化剂及催化工艺。催化剂再生周期从第一代工艺的仅 29 天大大提高到第三代的一年；产品乙苯中的二甲苯含量由 2000ppm 下降到500ppm；乙苯产品的纯度从 99.2%提高 99.7%。最新的分子筛气相法生产乙苯工艺烷基化反应条件为：温度 388-405 ，压力 1.2-1.7MPa， 乙烯重量空速 2.0-3
4、.0h-1，苯烯比为 6.0-7.0(mol)；烷基转移反应的工艺条件为：温度 430-445， 压力 0.5-0.7MPa，总重量空速28.0-35.0h-1，苯 /多乙苯比为 2,0-3.0(wt)。分子筛气相法生产乙苯工艺采用的 ZSM-5 催化剂是高活性的烷基化和烷基转移催化剂，乙烯空速为 3h-1，烷基转移反应总空速高达 33.0h-1，催化剂的装填量仅为相应的液相工艺的约十分之一，乙烯转化率达 99.8%，催化剂可实行原位再生，再生时间仅为 72h。这种择型分子筛的使用还有利于提高单烷基化反应的选择性( 高达 95.2%，液相工艺仅 91.8%)，降低了烷基转移反应的负荷；有效的抑
5、制了重组分的产生，焦油的生成量仅为 0.3%。分子筛气相法生产乙苯工艺的一个突出优点是可以选择稀乙烯( 如催化裂化干气) 进料，鉴于使用稀乙烯原料的巨大的经济潜力，Mobil 公司和 Badger 公司从 71 年起就开始了这项研究，并于 1991 年在英国 Stanlow 建成了世界上第一套干气制乙苯装置。分子筛液相烷基化法的反应机理与气相烷基化法基本相同，只是反应在相对较低的温度和相对较高的压力下进行，烷基化反应和烷基转移反应都在液相中发生。Lummus/UOP公司联合开发的分子筛液相法生产乙苯工艺，烷基化催化剂采用 8 型分子筛；烷基转移催化剂采用 Y 型分子筛，第一套工业生产装置于 1
6、989 年在日本的千叶正式运行。在Lummus/UOP 工艺条件下，与气相烷基化反应相比，液相烷基化反应具有较低的温度和较高的压力，一方面大大降低了能耗，减少了能量回收系统的设备投资；另一方面，催化剂使用寿命延长，异构化、裂化等副反应受到抑制，有利于提高产品的纯度，也使乙苯分离塔的尺寸比相应的气相法工艺有所减小。在反应中，只有极少量的二甲苯产生，乙苯产品中二甲苯含量不大于 60ppm，最低可达 20ppm，从而避免了下游苯乙烯产品因分离而造成的损失。较低的二甲苯含量是 Lununus/UOP 技术最具竞争力的优势之一。Lummus/UOP 工艺遇到的一个突出的问题是 C5-C7 苯的共沸物以及
7、 C9-C10 芳烃在反应系统中的累积问题。因为在液相烷基化条件下，较低的反应温度和较高的反应压力都对裂解反应的化学平衡不利，实际上裂解反应很难发生，不可能像分子筛气相法生产乙苯工艺那样通过裂解反应，把它们裂解后以反应尾气的形式释放出系统。这就需要增加一个苯提塔，通过苯蒸汽清洗过程来减少这些杂质的累积，当然仍会有大约一半的苯的共沸物以及相当量的 C9-C10 芳烃留在了最终的产品中，还有一定量的 C9-C10 继续发生烷基化反应或烷基转移反应，最终以重组分焦油的形式排出系统，因而产品纯度虽然得到了提高，乙苯收率却损失较大。最终的结果，Lummus/UOP 工艺生产的乙苯的纯度为 99.85%，
8、略高于分子筛气相法生产乙苯工艺的 99.7%，但是乙苯的总收率为 98.4%，明显低于后者的 99.5%；分子筛液相法生产乙苯工艺另外一个不足之处是液相环境导致传质缓慢，催化剂利用率低，为达到相同的生产能力，液相法的催化剂用量比气相法多 10 倍以上。分子筛液相法典型的烷基化工艺条件为：温度 210-250，反应压力：3.2-3.6MPa，苯/ 乙烯分子比 3.0-5.5(mol)，乙烯重量空速 0.1-0.3h-1；烷基转移反应的工艺条件为：温度 170-250，反应压力：2.8-3.0MPa，总重量空速 5.0-10.0h-1，苯/多乙苯比为 3.0-5.0(wt)。目前新型高效催化剂开发
9、仍是乙苯生产技术的主要研发方向。UOP 公司开发了新型的EBZ-600 分子筛催化剂，即将取代原有的催化剂。该催化剂具有苯/乙烯比低(mol)，乙烯空速高，催化剂用量少等特点，多乙苯和乙苯齐聚物生成量少，可减轻烷基转移反应的负荷，催化剂的再生周期为 2 年，寿命可达 8 年。UOP 公司也在研究采用 B 分子筛替代原有的Y 型分子筛，作为催化剂活性组份的载体。 UOP 公司研发的 B 分子筛催化剂可以减少副产物 1，1- 二苯乙烷(DPE) 的生成量，降低苯的单耗，提高产品乙苯的纯度。在工艺技术的开发方面，由于分子筛液相法具有催化剂寿命长，产品中副产二甲苯含量少，反应温度比气相法低等优点，预计
10、在今后数十年内，分子筛液相烷基化技术将成为主导方法。Mobil/Badger 和 UOP 都先后推出了液相烷基化法工艺。对反应器和催化剂均进行了改进和更新。Mobil 公司和 Badger 技术中心再次合作，于 1995 年推出了他们的最新技术“EBMaxSM工艺，该工艺采用独特的液相烷基化和气相烷基转移过程，烷基化反应过程基于 Mobil 公司的最新专利分子筛 MCM-22 催化剂，烷基化反应条件类似 Lummus/UOP 公司分子筛液相法生产乙苯工艺；烷基转移反应条件类似分子筛气相法生产乙苯工艺。MCM-22 分子筛催化剂在较低苯烯比进料的条件下，仍然表现出了很高的单烷基化选择性和烷基化催
11、化活性，催化剂的装填量大大低于相应的 Lummus/UOP 液相烷基化工艺，催化剂的运转极其稳定，再生周期可达三年以上，比较适合于反应器外再生。该工艺已成为目前工业化生产乙苯的先进工艺。Chemical Research&Licensing 公司和 Lummus 公司在 20 世纪 80 年代末开发成功催化精馏制乙苯生产工艺，即“CDTECH工艺。该王艺将液相分子筛技术与催化精馏技术相结合，同时进行催化反应和蒸馏操作。采用的催化剂为 Y 型( 或 型)分子筛，反应器为精馏塔，催化剂置于塔趵精馏段，塔釜加热，塔顶苯全部回流，乙苯从塔釜出料。反应温度为 150-170，压力 1.0-2.0MPa。
12、该工艺的特点是可将反应热直接用于分离，从而降低了分离的热负荷，工艺能耗低；反应在液相中进行，可及时将结焦前体移出，有利于延长催化剂寿命；可使乙苯及时离开反应区，提高乙苯的选择性，降低再烷基化反应以及异构化生成二甲苯等副反应的可能性。该工艺也适用于稀乙烯原料，乙苯产率可达 99.5%，催化剂再生周期可达 2 年。Polimeri 公司开发了 PBE-1 和 PBE-2 新型分子筛催化剂，PBE-1 催化剂是基于 沸石的一种混合物，适用于液相或混相反应条件下固定床反应器中的苯和乙烯烷基化反应，沸石的孔体积和孔径分布可使反应物和产物快速畅通进出催化剂内部，避免生成杂质副产和结焦前体的副反应。PBE-
13、1 催化剂在保持较高的沸石空隙率同时，还具有较高的机械强度。PBE-2 催化剂是为苯与多乙苯的烷基转移反应而开发的，反应条件更趋缓和。PBE-1和 PBE-2 在活性、选择性、催化剂寿命以及抗毒稳定性方面都具有优异性能。2001 年底工业化试验结果表明，该催化剂在原料消耗和乙苯质量方面具有独特的性能，未回收的重质物生成量明显低于传统技术。另外由于沸石在烷基化中表现出高选择性，抑制了乙苯产品中通常含有的混合二甲苯等杂质的生成。2.2 我国技术开发动向中国石化上海石油化工研究院成功开发了 AB 系列气相烷基化制乙苯催化剂，采用独特的分子筛合成方法和催化剂改性及后处理技术，形成了自己的专利技术。研制
14、的 AB-96、AB-97 烷基化催化剂和 AB-97-T 烷基转移催化剂已相继成功应用于盘锦乙烯、大庆石化、江苏丹化集团、广州石化和常州东吴等企业的乙苯生产装置，各项技术指标都达到或超过了国外同类催化剂的水平，为企业带来了显著的经济效益。与进口催化剂相比较，AB系列气相烷基化制乙苯催化剂的特点是：反应活性高，在较低反应温度条件下可保证乙烯的高转化率；可在高乙烯空速反应条件下使用，提高装置生产能力；乙苯和多乙苯选择性高，重组分排放量少，降低了苯单耗和乙烯单耗；再生周期长，使用寿命可达 3 年。目前AB 系列乙苯催化剂在国内市场的占有率为 100%。上海石油化工研究院在催化剂开发成功的基础上，开
15、发了具有自主知识产权的分子筛气相烷基化制乙苯成套工艺技术。该技术已成功用于江苏丹化公司原三氯化铝液相法生产乙苯装置的技术改造；盘锦乙烯公司气相法乙苯引进装置的扩能改造；在江苏常州建成了国内最大规模的 16 万 t/a 气相法乙苯生产装置，有力推动了我国乙苯生产技术的进步，取得了显著的经济效益和社会效益。最近几年，上海石化院根据市场和用户的需求，通过不断技术创新，又成功开发了酒精与苯直接反应制乙苯催化剂和气相法稀乙烯(干气) 制乙苯催化剂。其开发的气相法稀乙烯(干气 )制乙苯催化剂(SEB-08) 采用具有特定结构的纳米级 ZSM-5 分子筛作为催化剂的活性主体，具有较强的抗硫、抗水和抗干扰性能
16、，稳定性优于国内外同类催化剂。2009 年 3月，该催化剂通过了中国石化科技部的评审，与会专家一致认为：该催化剂的乙烯转化率、乙基选择性均高于同类参比催化剂，二甲苯含量明显减少，综合性能达到国际先进水平。中国石化石油化工科学研究院开发的分子筛液相法制乙苯技术，包括 AEB-2、AEB-6型烷基化催化剂和 AEB-1 型烷基转移催化剂。烷基化反应的工艺条件为：反应温度 195-250，反应压力 3.5-3.6MPa，苯/乙烯比 3.5-6.0(mol)；烷基转移反应的工艺条件为：反应温度 170-245，反应压力 2.9-3.0MPa，苯/ 多乙苯比为 5-8(mol)。该技术及催化剂已在国内多
17、套乙苯装置上成功进行了应用。用催化裂化干气中的稀乙烯与苯烷基化制乙苯的技术仍在发展之中，其优点为节约能源、降低成本，直接利用催化裂化干气中稀乙烯资源。中科院大连化物所在成功开发用于FCC 干气制乙苯的 ZSM-5 催化剂后，又继续研究了多元沸石催化剂。在共结晶 ZSM 催化剂(CDM)中混入口沸石，发现 CDM 与 沸石按适当比例混合可得到满意的活性和选择性，同时产物中杂质甲苯和丙苯的含量可大幅度减少。正在开发的第五代技术目前已进入工程化开发阶段。正在开发的第五代技术将不设反烃化反应器，工艺流程更为简单，能耗进一步降低，反应温度下降到 160-230，产品中二甲苯含量小于 0.01%，能耗(以标油计)降至120kg/t。
