1、1,配浆材料与处理剂,钻井液配浆原材料是指在配浆中用量较大的基本组分，例如膨润土、水、油和重晶石等。 处理剂是用于改善和稳定钻井液性能而加入的化学添加剂。 处理剂是钻井液的核心组分，很少的加量就会对钻井液性能产生很大影响。 配浆原材料与处理剂之间无严格的界限。,2,钻井液处理剂的分类,第一类分类方法（按组成）： 通常分为钻井液原材料、无机处理剂、有机处理剂和表面活性剂四大类。 无机处理剂可分为氯化物、硫酸盐、碱类、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐和重铬酸盐和混层金属氢氧化物（正电胶类）等。 有机处理剂分为天然产品、天然改性产品和有机合成化合物。按其化学组分又可分为下列几类：腐植酸类、纤维素类、木质素类、
2、丹宁酸类、沥青类、淀粉类和聚合物类等。,3,钻井液处理剂的分类,第二类分类方法（按功用）： 我国钻井液标准化委员会将配浆材料和处理剂共分为以下16类： （1）降滤失剂（Filtration Reducer）； （2）增粘剂（Viscosifier）； （3）乳化剂（Emulsifier）使油水乳化产生乳状液； （4）页岩抑制剂（Shale Inhibitor）； （5）堵漏剂（Lost circulation materials）； （6）降粘剂（Thinner）； （7）缓蚀剂（Corrosion Inhibitor）； （8）粘土类（Clay）；（9）润滑剂； （10）加重剂（Weight
3、ing Agent）； （11）杀菌剂（Bactericide）； （12）消泡剂（Defoamer）； （13）泡沫剂（Foaming Agent）； （14）絮凝剂（Flocculant）； （15）解卡剂（Pipe-Freeing Agent）； （16）其它类（Others）等。,4,钻井液处理剂的分类,在配制和使用钻井液时，并不要求同时使用这16类处理剂。 某些处理剂在钻井液中同时具有几种作用。例如，有的降失水剂同时兼有增粘或降粘作用，絮凝剂同时兼有增粘剂作用等。,5,国外处理剂的分类情况,国外处理剂的分类情况与我国基本相同。据世界石油（Oil World）钻井、完井和修井液指南，国
4、外钻井液处理剂分类统计结果（见下表）可以看出，化学处理剂的商品名称数近3000种，而实际种类只有100多种。,6,国外处理剂的分类情况,7,第一节 钻井液配浆原材料,膨润土（坂土）是水基钻井液的重要配浆材料。有的文献将膨润土定义为具有蒙脱石的物理化学性质，含蒙脱石不少于85%的粘土矿物。 一般要求1吨膨润土至少能够配制出粘度为15 mPas的钻井液 16 m3。钠膨润土的造浆率一般较高，而钙膨润土则需要通过加入纯碱使之转化为钠膨润土后方可使用。 目前我国将配制钻井液所用的膨润土分为三个等级：一级为符合API标准的钠膨润土；二级为改性土，经过改性符合 OCMA标准要求；三级为较次的配浆土，仅用于
5、性能要求不高的钻井液。 无机盐对膨润土的水化分散具有一定的抑制作用，因此膨润土在淡水和盐水中的造浆率不同，盐水造浆率一般要低一些。将膨润土先在淡水中预水化，然后再加入盐水中，可以提高其在盐水中的造浆率。,8,膨润土在钻井液中的作用,（1）增加粘度和切力，提高井眼净化能力； （2）形成低渗透率的致密泥饼，降低滤失量； （3）对于胶结不良的地层，可改善井眼的稳定性； （4）防止井漏。,9,蒙脱石的两种基本构造单元,1.硅氧四面体硅氧四面体中有一个硅原子与四个氧原子，硅原子在四面体的中心，氧原子（或氢氧原子团）在四面体的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相等。2.铝氧八面体铝氧八面体的六个顶点为氢氧原
6、子团，铝、铁或镁原子居于八面体中央。,10,蒙脱石晶体构造示意图,11,粘土矿物的晶体构造分类,12,几种主要粘土矿物的化学组成,13,Kaolinite (高岭石),A TWO-LAYER CLAY (一种两层粘土矿物) Generally non-expandable(一般不膨胀) Contributes to migration of fines(引起微粒运移),14,Kaolinite Clay (高岭石粘土),15,Smectite（蒙脱石）,A THREE-LAYER CLAY（一种三层粘土矿物） Great hydrating capability in fresh water
7、（在淡水中有很强水化能力）,16,Smectite Clay （蒙皂石）,17,Illite（伊利石）,A THREE-LAYER CLAY（一种三层粘土矿物） Compensated with K+ ion （K+作为补偿离子） Non-swelling characteristic contributes to migration of fines（非膨胀性，易发生微粒运移）,18,Illite Clay（伊利石粘土）,19,Chlorite（绿泥石）,A FOUR-LAYER CLAY（一种4层的粘土矿物） Magnesium hydroxide between the montmori
8、llonite-type unit layers 在蒙脱石晶层中含Mg(OH)2 Damages formation by precipitation of iron if acidizing 酸化时生成Fe(OH)3,20,粘土的阳离子交换容量,粘土一般都带负电荷。 为了保持电中性，粘土必然从分散介质中吸附等电量的阳离子。 这些被粘土吸附的阳离子，可以被分散介质中的其它阳离子所交换，因此，称为粘土的交换性阳离子。,21,粘土的阳离子交换容量,在pH值为7条件下，粘土所能交换的阳离子总量； 阳离子交换容量以100克粘土所能交换下来的阳离子毫克当量来表示，符号为CEC（Cation Exchan
9、ge Capacity）。 蒙脱石的阳离子交换容量一般为70130毫克当量/100克粘土。,22,各种粘土矿物的阳离子交换容量,23,粘土颗粒的连接方式,24,粘土的造浆率,膨润土逐渐分散在淡水中致使泥浆的粘度、切力不断增加的过程称为造浆，在添加主要处理剂之前的预水化膨润土浆常称作原浆或基浆。 由于蒙脱石含量和阳离子交换容量各不相同，来自不同产地的膨润土，其造浆效果往往有很大差别。,25,粘土的造浆率,各类粘土的造浆曲线有一共同点，即表观粘度增至15 mPas之前，其值随粘土含量的增加增长缓慢；当达到15 mPas左右时，其值才随粘土含量的增加而明显上升。 每吨粘土能配出表观粘度为15 mPa
10、s的钻井液体积称作造浆率（Yield of Clay），通常配浆土的质量以造浆率来衡量。 配制1 m3 15 mPas的钻井液需57 kg怀俄明优质膨润土，如使用低造浆率粘土，则需570 kg，两者的用量为110。经换算，用1 吨优质膨润土可配制出表观粘度为15 mPas的泥浆约16 m3，而1吨低造浆率粘土只能造浆约1.6 m3，相差亦近10倍。 使用优质钻井液配浆，泥浆密度仅为1.031.04 g/cm3时，表观粘度即可达到1015 mPas；而如果使用低造浆率粘土配浆，泥浆密度必须增至1.351.40 g/cm3时，其表观粘度才能达到同样的数值。 尽量选用优质膨润土配浆，对减少体系中的固
11、相含量，提高钻速有十分重要的意义。,26,典型粘土的造浆率曲线,27,配制一定密度原浆所需 膨润土及水量计算,W c = rc Vm (rm 1) / (rc 1) Vw = Vm rm W c 式中， W c 所需膨润土的重量，吨；rc 膨润土密度，g/cm3；Vm 所配制原浆的体积，m3；rm 原浆密度，g/cm3；Vw所需水量，m3。,28,抗盐粘土矿物,海泡石、凹凸棒石和坡缕缟石是典型的抗盐、耐高温的粘土矿物，用于配制盐水钻井液和饱和盐水钻井液。 用抗盐粘土配制的钻井液一般形成的泥饼质量不好，滤失量较大，必须配合使用降滤失剂。 海泡石有很强的造浆能力，用它配制的钻井液具有较高的热稳定性
12、和一定的酸溶性（在酸中可溶解60%左右）。 国内这几种抗盐粘土的矿源较少，因此在钻井液中的应用不够普遍。 在国外应用相对较多。,29,有机土,由膨润土经季铵盐类阳离子表面活性剂处理而制成的亲油膨润土。 有机土可以在油中分散，形成结构，用于油基钻井液作为增粘剂和降滤失剂。,30,加重材料（加重剂）,加重材料又称加重剂，由不溶于水的惰性物质经研磨加工制备而成。为了对付高压地层和稳定井壁，需将其添加到钻井液里以提高钻井液的密度。 加重材料应具备的条件：自身密度大，磨损性小，易粉碎。 应属于惰性物质，既不溶于钻井液，也不与钻井液中的其它组分发生相互作用。,31,加重材料的主要类型,1、重晶石粉以BaS
13、O4为主要成分的天然矿石，经过机械加工后而制成的灰白色粉末状产品。密度应达到4.2 g/cm3，粉末细度通过200目筛网时的筛余量3.0%（质量）。用于加重密度不超过2.30 g/cm3的水基和油基钻井液，是应用最广泛的钻井液加重剂。 2、石灰石粉 主要成分为CaCO3，密度为2.72.9 g/cm3。易与酸类发生反应，适于在非酸敏性而又需进行酸化作业的产层中使用，以减轻储层损害。用于配制密度1.34 g/cm3的钻井液。 3、铁矿粉和钛铁矿粉前者主要成分为Fe2O3，密度4.95.3 g/cm3；后者主要成分为TiO2 Fe2O3，密度4.55.1 g/cm3。其密度均大于重晶石，可用于配制
14、密度更高的钻井液。铁矿粉和钛铁矿粉均具有一定的酸溶性，可应用于需进行酸化的产层。这两种加重材料的硬度约为重晶石的两倍，因此耐研磨，在使用中颗粒尺寸保持较好，损耗率较低。但对钻具、钻头和泵的磨损较为严重。在我国，铁矿粉是用量仅次于重晶石的钻井液加重材料。 4、方铅矿粉主要成分为PbS的黑褐色天然矿石粉末，其密度高达7.47.7 g/cm3，可用于配制超高密度钻井液，以控制地层出现的异常高压。如我国滇黔桂石油勘探局在官-3井使用方铅矿，配制出密度为3.0g/cm3的超高密度钻井液。,32,重晶石用量的计算方法,若加重后钻井液体积无限制，重晶石用量可用下式计算：,式中，V1，V2分别表示加重前、后的
15、钻井液的体积， mB，rB分别为重晶石的质量和密度。 r1 ，r2分别为加重前、后的钻井液密度。,33,重晶石用量的计算方法,若现场泥浆池容积受限制，加重前需排除一部分泥浆，则应根据加重后可以容纳的体积，用下式求出应保留旧浆的体积：,34,常用的无机处理剂,1、纯碱碳酸钠（Sodium Carbonate），又称苏打粉（Soda Ash），分子式为Na2CO3。白色粉末，易溶于水，水溶液呈碱性，pH值为11.5，纯碱在水中容易电离和水解。溶液中主要存在Na+ 、CO32、HCO3 和OH 离子，其反应式为：Na2CO3 = 2Na+ + CO32CO32 + H2O = HCO3 + OH 纯
16、碱能通过离子交换和沉淀作用使钙粘土变为钠粘土：Ca-粘土Na2CO3Na-粘土CaCO3从而改善粘土的水化分散性能，因此加入适量纯碱可使新浆的滤失量下降，粘度、切力增大。但过量的纯碱会导致粘土颗粒发生聚结，使钻井液性能受到破坏。其合适加量需通过实验确定。在钻水泥塞或钻井液受到钙侵时，加入适量纯碱使Ca2+ 沉淀成CaCO3，从而使钻井液性能变好。Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3+ 2Na+,35,常用的无机处理剂,2、烧碱 (NaOH)烧碱（Caustic Soda）即氢氧化钠（Sodium Hydroxide）。其外观为乳白色晶体，密度为22.2 g/cm3，易溶于水，溶解时放出大
17、量热。溶解度随温度升高而增大，水溶液呈强碱性。烧碱容易吸收空气中的水分和二氧化碳，并与二氧化碳作用生成碳酸钠，存放时应注意防潮加盖。主要用于调节钻井液的pH值；与丹宁、褐煤等酸性处理剂一起配合使用，使之分别转化为丹宁酸钠、腐植酸钠等有效成分。还可用于控制钙处理钻井液中Ca2+ 的浓度等。,36,常用的无机处理剂,3、石灰 (CaO)生石灰即氧化钙（Calcium Oxide），分子式为CaO。吸水后变成熟石灰，即氢氧化钙Ca(OH)2（Calcium Hydroxide）。CaO在水中的溶解度较低，常温下为0.16，其水溶液呈碱性。在钙处理钻井液中，石灰用于提供Ca2+ ，以控制粘土的水化分散
18、能力，使之保持在适度絮凝的状态；在油包水乳化钻井液中，CaO用于使烷基苯磺酸钠等乳化剂转化为烷基苯磺酸钙，并调节pH值。,37,常用的无机处理剂,4、石膏 (CaSO4)化学名称为硫酸钙（Calcium Sulfate）。有生石膏（Gypsum，CaSO42H2O）和熟石膏（Anhydrite，CaSO4）两种。白色粉末，常温下溶解度较低（约为0.2），但稍大于石灰。在钙处理钻井液中，石膏与石灰的作用大致相同，都用于提供适量的Ca2+。其差别在于石膏提供的钙离子浓度比石灰高一些。,38,常用的无机处理剂,5、氯化钙（ CaCl2 ）氯化钙（Calcium Chloride）通常含有六个结晶水。
19、其外观为无色斜方晶体，密度为1.68g/cm3，易潮解，且易溶于水。在钻井液中，CaCl2主要用于来配制防塌性能较好的高钙钻井液。用CaCl2处理钻井液时常常引起pH值降低。,39,常用的无机处理剂,6、氯化钠（NaCl）氯化钠（Sodium Chloride）俗名食盐，为白色晶体，常温下密度约为2.20g/cm3。纯品不易潮解，但含MgCl2、CaCl2等杂质的工业食盐容易吸潮。常温下在水中的溶解度较大（20时为36.0 g/100g水），随温度升高，溶解度略有增大。主要用于配制盐水钻井液和饱和盐水钻井液，以防止岩盐井段溶解，并抑制井壁泥岩水化膨胀。为保护油气层，可用于配制无固相清洁盐水钻井
20、液，或作为水溶性暂堵剂使用。,40,常用的无机处理剂,7、氯化钾（KCl）氯化钾（Potassium Chloride）为白色立方晶体，常温下密度为1.98 g/cm3。易溶于水，且溶解度随温度升高而增加。KCl是一种常用的无机盐类页岩抑制剂，具有较强的抑制页岩渗透水化的能力。若与聚合物配合使用，可配制成具有强抑制性的钾盐聚合物防塌钻井液。KCl的防塌机理主要是晶格固定作用。,41,常用的无机处理剂,8、硅酸钠（ Na2OnSiO2 ）硅酸钠（Sodium Silicate）俗名水玻璃。分子式中的n值称为水玻璃的模数，即二氧化硅与氧化钠的分子个数之比。n值越大，碱性越弱。现场使用的水玻璃的密度
21、为1.51.6 g/cm3，pH为11.512，能溶于水和碱性溶液，在钻井液中可以部分水解生成胶态沉淀：Na2O nSiO2（y1）H2O nSiO2 y H2O2NaOH 当水玻璃溶液的pH降至9以下时，整个溶液会变成半固体状的凝胶。其原因是水玻璃发生缩合作用生成较长的带支键的SiOSi链，这种长链能形成网状结构而包住溶液中的自由水，使体系失去流动性。利用这一特点，可以将水玻璃与石灰、粘土和烧碱等配成石灰乳堵漏剂，注入已确定的漏失井段进行胶凝堵漏。遇Ca2+、Mg2+ 和Fe3+ 等高价阳离子会产生沉淀：Ca2+Na2O nSiO2 CaSiO32Na+对泥页岩的水化膨胀有较强的抑制作用，故
22、有较好的防塌性能。硅酸盐钻井液是防塌钻井液的类型之一，在国内外应用中均取得很好的效果。配制硅酸盐的成本较低，且对环境无污染。,42,常用的无机处理剂,9、重铬酸钠和重铬酸钾（ Na2Cr2O7 2H2O ， K2Cr2O7 ）重铬酸钠（Sodium Dichromate）又叫红矾钠，外观为红色或橘红色针状晶体，常温下密度为2.35 g/cm3，有强氧化性，易溶于水（25时溶解度为190g100g水）。重铬酸钾（Potassium Dichromate）又称红矾钾，外观为橙红色三斜晶体，常温下密度为2.68 g/cm3，有强氧化性，不潮解，易溶于水（25时溶解度为96.9g100g水）。以上两种
23、重铬酸盐的化学性质相似，其水溶液均可发生水解而呈酸性：Cr2O72H2O 2CrO4 + 2H+加碱时平衡右移，故在碱性溶液中主要以CrO4 的形式存在。在钻井液中CrO4 能与有机处理剂起复杂的氧化还原反应，生成的Cr3+ 极易吸附在粘土颗粒表面，又能与多官能团的有机处理剂生成络合物（如木质素磺酸铬、铬腐植酸等）。在抗高温深井钻井液中，常加入少量重铬酸盐以提高钻井液的热稳定性。但铬酸盐有毒，因而限制了它的广泛使用。,43,常用的无机处理剂,10、酸式焦磷酸钠 (Na2H2P2O7)酸式焦磷酸钠（Sodium Acid Pyrophosphate）的代号SAPP，白色固体，由磷酸二氢钠加热制得
24、。10% Na2H2P2O7水溶液的pH值为4.8。 磷酸盐类处理剂曾经是钻井液的主要稀释剂之一。不仅对高粘土含量引起的絮凝，而且对Ca2+、Mg2+ 引起的絮凝均有良好的稀释作用。Na2H2P2O7特别对消除水泥和石灰造成的污染有很好的效果，因为用它既能除去Ca2+ ，又能使钻井液的pH值适度降低。磷酸盐类稀释剂的主要缺点是抗温性差，超过80时稀释性能急剧下降，这是由于它们在高温下会转化为正磷酸盐，成为一种絮凝剂。,44,常用的无机处理剂,（11）混合金属层状氢氧化物混合金属层状氢氧化物（Mixed Metal Layered Hydroxide Compounds，简称为MMH）由一种带正
25、电的晶体胶粒所组成，常称为正电胶。其产品有溶胶、浓胶和胶粉等三种剂型。该处理剂对粘土水化有很强的抑制作用，与膨润土和水所形成的复合体具有独特的流变性能。,45,常用的无机处理剂,（11）混合金属层状氢氧化物 我国投入现场应用的产品主要为：铝镁氢氧化物 (Al-Mg MMH)； 制备原料：AlCl3或Al(NO3)3、MgCl2等无机盐； 制备方法：（1）稳态共沉淀法（2）共沉淀插入混合法。,46,无机处理剂在钻井液中的作用机理,1、离子交换吸附 2、调控钻井液的pH值 3、沉淀作用 4、络合作用 5、与有机处理剂生成可溶性盐 6、抑制溶解的作用,47,有机处理剂降粘剂,降粘剂又称为解絮凝剂（D
26、eflocculants）和稀释剂（Thinners）。钻井液在使用过程中，常常由于温度升高、盐侵或钙侵、固相含量增加或处理剂失效等原因，使钻井液形成的网状结构增强，钻井液粘度、切力增加。若粘切过大，会造成开泵困难、钻屑难以除去，严重时会导致各种井下复杂情况。 因此，在钻井液使用和维护过程中，经常需要加入降粘剂，以降低体系的粘度和切力，使其具有适宜的流变性。 钻井液降粘剂的种类很多。根据其作用机理的不同，可分为两种类型，即分散型稀释剂和聚合物型稀释剂。 在分散型稀释剂中主要有丹宁类和木质素磺酸盐类，聚合物型稀释剂主要包括共聚型聚合物降粘剂和低分子聚合物降粘剂等。,48,单宁(Tannins)，
27、是含于植物体内的能将生皮鞣制成皮革的多元酚衍生物，具有酚类物质的通性，能溶于水。 栲胶（regetable tannin extract）是用以单宁为主要成分的物料提取制成的浓缩产品。 用水浸提植物鞣料时，除产生单宁外，还有与单宁一起溶解于水的、但不具有鞣革能力的非单宁以及不溶物。因此，栲胶是由单宁、非单宁和不溶物组成的。,（一）单宁、栲胶类稀释剂,49,单宁酸钠,单宁的来源和性质：单宁广泛存在于植物的根、茎、叶、皮、果壳和果实中，是一大类多元酚的衍生物，属于弱有机酸。栲胶是用以单宁为主要成分的植物物料提取制成的浓缩产品，外观为棕黄到棕褐色的固体或浆状体，一般含单宁2060%。用天然植物提取、
28、制备的工业用单宁具有以下性质： 单宁为弱酸（由酚羟基引起），可溶于水。其水溶液呈酸性，味苦涩。在碱性环境中生成单宁酸盐才能起稀释作用。 单宁酸钠在高浓度的NaCl、CaCl2、Na2SO4等无机盐溶液中会发生盐析或生成沉淀。因此，单宁碱液的抗盐、钙能力较差； 由于丹宁酸含有酯键，在NaOH溶液中易于水解，高温水解加剧，降粘能力减弱。因此，丹宁碱液抗温能力在100120之间，仅用于浅井或中深井。,50,单宁酸钠,单宁的水解产物在NaOH溶液中生成双五倍子酸钠和五倍子酸钠，统称为丹宁酸钠或丹宁碱液，即单宁在钻井液中的有效成分，简化符号为NaT。 为了提高单宁酸钠的使用效果，通过单宁与甲醛和亚硫酸钠
29、进行磺甲基化反应可制备磺甲基丹宁（SMT）。还可再进一步与Na2Cr2O7发生氧化与螯合反应制得磺甲基单宁的铬螯合物。这两种产品的热稳定性和降粘性能比单宁酸钠有明显提高，抗温可达180200。磺甲基栲胶（SMK）为同类产品。 磺甲基丹宁为棕褐色粉末，易溶于水，水溶液呈碱性。在钻井液中一般加0.51就获得较好的稀释效果。其适用的 pH值范围在 911之间。 抗Ca2+ 可达1000g/l，而抗盐性较差，当含盐量超过1时稀释效果就明显下降。,51,单宁的稀释机理,单宁酸钠苯环上相邻的双酚羟基可通过配位键吸附在粘土颗粒断键边缘的Al3+ 处。而剩余的-ONa和-COONa均为水化基团，它们又能给粘土
30、颗粒带来较多的负电荷和水化层，使粘土颗粒端面处的双电层斥力和水化膜厚度增加，从而拆散和削弱了粘土颗粒间通过端-面和端-端连接而形成的网架结构，使粘度和切力下降。因此，单宁类降粘剂主要是通过拆散结构而起降粘作用的。也就是说，降低的主要是动切力t0，而对塑性粘度mp的影响较小。若要降低mp ，应主要通过加强钻井液固相控制来实现。由于降粘剂主要在粘土颗粒的端面起作用，因此用量一般较少。当加大其用量，单宁碱液也会在一定程度上起降滤失的作用。这是由于随着结构的拆散和粘土颗粒双电层斥力和水化程度的增强，有利于形成更为致密的泥饼。,52,（二）铁铬木质素磺酸盐（FCLS）,木质素磺酸盐是木材酸法造纸残留下来
31、的一种废液。通常造纸厂供应的纸浆废液是一种已浓缩的粘稠的棕黑色液体，其中固体含量约为3550%，密度为1.26l.30gcm3。其主要成分为木质素磺酸钠。铁铬木质素磺酸盐（Ferrochrome Lignosulfonate）俗称铁铬盐，代号为FCLS。在纸浆废液经过发酵提取酒精后，将其浓缩至l.251.27g/cm3，在6080温度下加入预先配制好的硫酸亚铁和重铬酸钠溶液，在充分搅拌下经氧化、络合反应约2h后，过滤除去CaSO4，再经喷雾干燥而制得的产品。木质素的化学组成和结构相当复杂，目前尚未完全搞清。研究表明，木质素磺酸的主要结构单元如右图。,木质素磺酸结构单元,FCLS的结构,53,铁
32、铬盐的性质,是一种黑褐色粉末状物，分子量20000-100000。 铁铬盐分子中有磺酸基，Fe3+ 和Cr3+与木质素磺酸盐又形成了较稳定的螯合物，所以铁铬盐是一种抗盐、抗钙的有效降粘剂；能用于淡水、海水和饱和盐水钻井液中，以及各种钙处理钻井液中。 因为分子中磺酸基的硫原子直接与碳原子相连，Fe3+ 和Cr3+与木质素磺酸之间有螯合作用（木质素磺酸分子与金属离子络合时，一个分子同时有两个官能团与同一个离子络合称为螯合），所以铁铬盐的热稳定性很强，可抗150以上高温。,54,由于木素磺酸分子链上有鳌合成五元环或六元环的多官能团，因此Fe3+与Cr3+与其形成了稳定性较高的螯合物。基本属于非离子型
33、的高聚物，抗盐、钙能力较强。 铬盐的水溶性与其磺化度有关。磺化度越高，水溶性越大。 铁铬盐具有弱酸性，加入钻井液时会引起钻井液的pH降低，因此需配合烧碱使用。一般情况下，应将铁铬盐钻井液的pH 值控制在911的范围内。,铁铬盐的性质,55,铁铬盐的稀释机理,铁铬盐对钻井液的稀释作用包括两个方面：一是在粘土颗粒的断键边缘上形成吸附水化层，从而削弱粘土颗粒之间的端面和端端连结，从而削弱或拆散空间网架结构，致使钻井液的粘度和切力显著降低；二是铁铬盐分子在泥页岩上的吸附，有抑制其水化分散的作用，可以防止泥页岩造浆所引起的钻井液的粘度和切力上升。,56,浓度较低时，具有稀释作用。 护胶机理是指抑制带正电
34、的反号离子与粘粒表面相互作用。当其浓度较高时，就具有护胶作用，这时钻井液的粘度保持不变。,铁铬盐的稀释和护胶作用,57,铁铬盐的应用情况,在过去相当长的一段时期，以铁铬盐为代表的木质素磺酸盐是国内外使用量最大的一类降粘剂。 铁铬盐抗温可达150180，如果加入少量的Na2Cr2O7或K2Cr2O7可进一步提高其热稳定性；抗盐可达饱和；因抗钙能力强，常用于钙处理钻井液，特别是石膏钻井液和氯化钙钻井液中。铁铬盐在钻井液中的加量一般为0.31.0%，加量较大时兼有降滤失作用。 尽管铁铬盐是一种性能优良的降粘剂，但也存在以下缺点：使用时要求钻井液的pH值保持较高，不利于井壁稳定；有时容易引起钻井液发泡
35、，因此常需配合使用硬脂酸铝、甘油聚醚等消泡剂；铁铬盐含重金属铬离子，在制备和使用过程中均会造成一定的环境污染，对人体健康也不利。,58,FCLS处理的废弃钻井中含有铬离子，会对环境造成污染，而使用无铬磺化木素则可减少环境污染。 无铬磺化木质素是木质素磺酸盐经高价金属离子络合而成的一种稀释剂。它的稀释效果与FCLS近似。所采用的络合剂可以是二价或三价的金属离子（铬离子除外）。,无铬磺化木质素,无铬磺化木素的生产流程图,59,（三）聚合物降粘剂,除上述分散型降粘剂外，近年来还研制出多种聚合物型降粘剂。 聚合物降粘剂主要是低分子量的丙烯酰胺类或丙烯酸类聚合物，主要用于聚合物钻井液。 研制和开发聚合物
36、型降粘剂主要出自以下原因：常规的分散型降粘剂只能有效地降低钻井液的动切力（即所谓结构粘度），而不能使塑性粘度降低，因而导致钻井液的动塑比减小，同时还会使钻井液抑制钻屑分散的能力削弱；而聚合物型降粘剂能使动切力、塑性粘度同时降低，与此同时还能增强钻井液抑制地层造浆的能力，从而可为聚合物钻井液真正实现低固相和不分散创造条件。,60,1. 聚合物降粘剂X40系列产品,X-A40是低分子量聚丙烯酸钠，其结构式为：X-B40是丙烯酸钠与丙烯磺酸钠的低分子量共聚物，其结构式为：,X-B40的重均分子量为2340。由于在其分子中引进了SO3Na，故X-B40的抗温和抗盐、钙能力均优于X-A40，但其成本比X
37、-A40要高。,主要产品为X-A40及X-B40。,61,X40系列产品的降粘机理,主要是由其线型结构、低分子量及强阴离子基团所决定的。 由于其分子量低，可通过氢键优先吸附在粘土颗粒上，从而顶替掉原已吸附在粘土颗粒上的高分子聚合物，从而拆散了由高聚物与粘土颗粒之间形成的“桥接网架结构”； 低分子量的降粘剂可与高分子主体聚合物发生分子间的交联作用，阻碍聚合物与粘土之间网架结构的形成，从而达到降低粘度和切力的目的。但若其聚合度过大，分子量过高，反而会使粘度、切力增加。,62,2. 聚合物降粘剂XY27,XY-27是分子量约为2000的两性离子聚合物稀释剂，在其分子链中同时含有阳离子基团、阴离子基团
38、和非离子基团，属于乙烯基单体多元共聚物。 其主要特点是，既是降粘剂又是页岩抑制剂。与分散型降粘剂相比，它只需很少的加量（通常为0.10.3%）就能取得更好的降粘效果。 常与两性离子包被剂FA-367及两性离子降滤失剂JT-888等配合使用，构成目前国内广泛使用的两性离子聚合物钻井液体系。 在其它钻井液体系，包括分散钻井液体系中也能有效地降粘。 还兼有一定的降滤失作用，能同其它类型处理剂互相兼容。可以配合使用磺化沥青或磺化酚醛树脂类等处理剂，改善泥饼质量，提高封堵效果和抗温能力。,63,XY27的降粘机理,由于分子链中引入了阳离子基团，能与粘土发生离子型吸附，又由于是线性低分子量聚合物，故它比高
39、分子聚合物能更快、更牢固地吸附在粘土颗粒上。而且XY-27 的特有结构使它与高聚物之间的交联或络合机会增加，从而使其比阴离子聚合物降粘剂有更好的降粘效果。两性离子降粘剂还具有一定的抑制页岩水化的作用，这是因为分子链中的有机阳离子基团吸附于粘土表面之后，可中和粘土表面的一部分负电荷，削弱了粘土的水化作用。尽管其分子量较低，仍能对粘土颗粒进行包被，不减弱体系抑制性。 试验表明，在含有FA-367的膨润土浆中，只需加入少量XY-27，钻井液的粘度、切力就急剧下降，且滤失量降低，泥饼变得致密。,64,3. 磺化苯乙烯马来酸酐共聚物,代号为SSMA （Sulfonated Styrene - Malei
40、c Anhydride Copolymer），由苯乙烯、马来酸酐、磺化试剂、溶剂（甲苯）、引发剂和链转移剂（硫醇）通过共聚、磺化和水解后制得。 分子量为10005000，抗温可达260以上，抗盐可达饱和盐水。是一种性能优良的抗高温稀释剂，国外已在高温深井中广泛使用。 但该产品成本较高。,SSMA的结构式,65,降滤失剂,降滤失剂又称为滤失控制剂、降失水剂。 在钻井过程中，钻井液的滤液侵入地层会引起泥页岩水化膨胀，严重时导致井壁不稳定和各种井下复杂情况，钻遇产层时还会造成油气层损害。加入降失水剂的目的，就是要通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可能降低钻井液的滤失量。 降滤失剂是钻
41、井液处理剂的重要剂种，主要分为纤维素类、腐植酸类、丙烯酸类、淀粉类和树脂类等。,66,（一）纤维素类降滤失剂,纤维素是由许多环式葡萄糖单元构成的长链状高分子化合物，其结构式可表示如下：式中，n为纤维素的聚合度。由纤维素为原料可以制得一系列钻井液降滤失剂。目前使用最多的是钠羧甲基纤维素（Sodium Carboxymethyl Cellulose），简称CMC。,67,钠羧甲基纤维素 Na-CMC生产工艺流程,以精制棉、乙醇、烧碱为原料，经谜化反应制得。,钠羧甲基纤维素（Na-CMC）为白色纤维状粉末，溶于水后形成胶状液。是国内外广泛使用的一种性能良好的降滤失剂，适用于各种类型的水基钻井液。一般
42、可抗温130150，若加入抗氧剂可将其抗温能力有所提高。,68,钠羧甲基纤维素 Na-CMC的性能,（1）聚合度（n） 天然纤维素的聚合度约为10000左右，降解后有200-600左右，仍属长链高分子化合物。 聚合度是决定Na-CMC粘度的主要因素。在定温下，同浓度的Na-CMC溶液，其粘度随聚合度的增大而增大。一般把Na-CMC分为高、中、低粘度三种产品。 （2）取代度（ ）取代度又称醚化度，即纤维素葡萄糖链节上羟基经醚化后被CH2COONa取代的程度。取代度是决定Na-CMC水溶性的主要因素。取代度与水溶性的关系是： 0.5 易溶于水,69,钠羧甲基纤维素 Na-CMC的性能,（3）吸附性
43、能Na-CMC的分子链中有大量羟基和甙键存在，能与粘粒表面的氧（O-）和羟基（OH）发生氢键吸附；而-CH2COONa使粘粒表面形成溶剂水化膜，起稳定粘粒、降低滤失量的作用。 （4）溶解性能Na-CMC能很好地溶于水中，其溶解度随温度的升高而增大。CMC的碱金属盐都易溶于水，CMC的高价金属盐（Al3+、Fe3+等）难溶于水，CMC的碱土金属盐（Ca2+、Mg2+等）溶解度较大，因此Na-CMC的抗盐、抗钙能力强，适合于配制盐水钻井液和钙处理钻井液。 （5）热稳定性Na-CMC在180的温度下会因开始降解以致不能使用。这主要是由于葡萄链节上甙键结构开始断裂，使Na-CMC的聚合度下降，丧失热稳
44、定性。,70,Na-CMC水溶液粘度的影响因素,Na-CMC水溶液的粘度随聚合度增加而增大，也随加量增大而增加。其原因是它其高分子链因吸水由溶胀到溶解，链由卷曲而伸展，并吸附大量自由水，因而粘度上升。 Na-CMC的粘度还受温度、溶液pH值、电解质的影响。,Na-CMC的粘度与温度的关系,三个Na-CMC样品在不同pH值时的粘度,电解质对Na-CMC粘度（1%）的影响,71,钠羧甲基纤维素Na-CMC的改性,Na-CMC的热稳定性较差，在深井高温条件下使用受到限制。为了提高其热稳定性,可通过以下途径进行改性： （1）提高Na-CMC的聚合度高粘度Na-CMC的平均聚合度为500左右。前苏联研制
45、的高粘度的Na-CMC平均聚合度达600，曾用于7000m的深井中，抗井温160-180。 （2）加入水溶性硅酸盐，形成有机硅化合物在生产Na-CMC的碱化阶段，可加入少量的硅酸钠，生成Na-CMC硅酸盐，可提高热稳定性，见下表。 （3）加入抗氧化剂 适合于Na-CMC改性的有：结晶酚、苯二酚、邻苯二酚酚醛树脂、酚木素树脂硫化钠等。,72,CMC的改性,国内外在提高CMC的抗温、抗盐能力方面开展了以下研究工作： 在CMC的生产或使用过程中掺入某些抗氧剂。例如常用的有机抗氧剂有乙醇胺、苯胺、己二胺等，无机抗氧剂有硫化钠、亚硫酸钠、硼砂、水溶性硅酸盐和硫磺等。这些抗氧剂复配使用可以将CMC的抗温性
46、提高2030。 也可在CMC分子中引入某些基团。例如， CMC与丙烯腈反应引入氰乙基后，再加入NaHSO3引入磺酸基，所得产品的抗温、抗盐能力有明显提高。 使用甲醛使CMC适度交联以提高其抗温性等。,73,钠羧甲基纤维素（CMC）的 结构特点和性质,钠羧甲基纤维素的结构式为：决定CMC性质和用途的因素主要有两个：一是聚合度n，二是取代度a。在由纤维素制成钠羧甲基纤维素过程中，CH2COONa（钠羧甲基）通过醚键连接到纤维素的葡萄糖单元。在纤维素分子每一葡萄糖单元上的3个羟基中，羟基上的氢被取代而生成醚的个数称作取代度。聚合度是指组成钠羧甲基纤维素分子的环式葡萄糖的链节数。同一种CMC产品的各个
47、分子链并不是等长的，所以实测的聚合度为平均聚合度。一般棉纤维的平均聚合度约为18002000。在制备过程中纤维素分子发生降解，聚合度要降低310倍，致使一般CMC产品的聚合度在200600范围内，但仍属长链状大分子。,74,CMC的三个粘度级别,钠羧甲基纤维素的聚合度是决定其分子量和水溶液粘度的主要因素。不同聚合度的CMC水溶液的粘度有很大差别。聚合度越高，其水溶液的粘度越大。工业上常根据其水溶液粘度大小，将CMC分为三个等级： 高粘CMC：在25时，1水溶液的粘度为400500 mPas。一般用作低固相钻井液的悬浮剂、封堵剂及增稠剂。其取代度约为0.60.65，聚合度大于700。 中粘CMC
48、：在25时，2水溶液粘度为50270 mPas。用于一般钻井液，既起降滤失作用，又可提高钻井液的粘度。其取代度约为0.80.85，聚合度为600左右。 低粘CMC：在25时，2水溶液粘度小于50 mPas。主要用作加重钻井液的降滤失剂，以免引起粘度过大。其取代度约为0.80.9，聚合度为500左右。,75,CMC的取代度,取代度是决定钠羧甲基纤维素的水溶性、抗盐和抗钙能力的主要因素。从原理上说，葡萄糖环链节上的三个羟基都可以醚化，但以第一羟基的反应活性最强。取代度一般用被醚化的羟基数表示，最大值为3。如果两个链节上只有一个羟基被醚化了，则取代度为0.5。取代度小于0.3时不溶于水，小于0.5时
49、难溶于水，在0.5以上时水溶性随取代度增加而增大。通常用作钻井液处理剂的CMC的取代度在0.650.85之间。 钠羧甲基纤维素分子中羧钠基（COONa）上的Na+ 在水溶液中易电离，生成长链状的多价阴离子，故属于阴离子型聚电解质。 聚电解质水溶液的许多性质与其分子在溶液中的形态有关，容易受到pH值、无机盐和温度等因素的影响。,76,CMC的降滤失机理,存在两类基团：CMC在钻井液中电离生成长链的多价阴离子。其分子链上的羟基和醚氧基为吸附基团，而羧钠基为水化基团。增强粘土颗粒聚结稳定性：羟基和醚氧基通过与粘土颗粒表面上的氧形成氢键或与粘土颗粒断键边缘上的Al3+ 之间形成配位键使CMC能吸附在粘土上；而多个羧钠基通过水化使粘土颗粒表面水化膜变厚，粘土颗粒表面电位升高，从而阻止粘土颗粒之间因碰撞而聚结成大颗粒（护胶作用），并且多个粘土细颗粒会同时吸附在CMC的一条分子链上，形成布满整个体系的混合网状结构，提高其聚结稳定性，有利于保持钻井液中细颗粒的含量，形成致密的滤饼，降低滤失量。,
