1、前言（1）锌的冶炼方法分为火法炼锌和湿法炼锌两大类。湿法炼锌最早于 1916 年投入工业生产, 随着技术的发展和环保的要求, 湿法炼锌已是当今炼锌的主要方法,其产量占世界锌产量的 80%以上。湿法炼锌有常规湿法炼锌工艺、 热酸浸出炼锌工艺和硫化锌精矿氧压浸出工艺等。前 2 种工艺都需要进行焙烧, 使 ZnS 变成易被稀硫酸溶解的 ZnO, 焙烧产出的氧化锌焙砂送湿法炼锌系统生产电锌。硫化锌精矿氧压浸出新工艺于 1981 年在加拿大开始投入工业生产, 因为取消了锌精矿的焙烧作业, 真正实现了全湿法工艺炼锌。火法炼锌的方法有平罐炼锌、 竖罐炼锌、 电炉炼锌和铅锌密闭鼓风炉炼锌 4 种。平罐炼锌由于
2、环境污染严重, 劳动条件差, 目前已基本淘汰。竖罐炼锌经过几十年的发展, 单罐受热面积由最初的 40 m2 提高到100 m2, 热利用效率大大提高, 但是能耗偏高, 制约了其工艺的发展 , 也逐步被其他方法所代替。电炉炼锌是于 20 世纪 30 年代出现的炼锌技术, 我国于 20 世纪 80 年代开始采用该工艺, 目前已有几十个小型工厂应用该方法, 但是其生产规模都较小, 一般产量为 5002500 t/a。由于自然界中铅、 锌矿物共生现象较普遍, 尤其是有些矿物呈细粒嵌布状, 选矿分离困难且费用较高, 因此,用一种工艺来同时生产铅、 锌已成为人们追求的目标。铅锌密闭鼓风炉熔炼法是火法炼锌中
3、的一大改革。很久以前有人试图用直接加热法的鼓风炉炼锌, 但因鼓风炉炉气中 CO2 和 N2 含量高而锌蒸气低, 冷凝时又被 CO2 重新氧化等难点而未获成功。英国帝国公司经历了近三十年的研究, 采用了高温炉顶(10001080) 和铅雨冷凝器后, 才于 1950 年实现了小规模鼓风炉炼锌的工业生产。因此, 铅锌密闭鼓风炉炼锌又称帝国熔炼法(Imperial Smelting Process), 简称 ISP 法, 其发展和推广者主要是以 Derek Temple博士为代表的英国铅、 锌联合会。该工艺是火法炼铅锌的重大技术发展, 突破了竖罐炼锌由间接蒸馏到直接还原熔炼的技术难题, 且由于铅锌密闭
4、鼓风炉具有生产率高, 投资少, 综合回收好, 特别适于处理含有锌、铅、 铜的复杂矿石, 因而引起了人们的重视。所以在 20 世纪 60 年代, ISP 应用于工业生产后得到了迅速发展, 单台鼓风炉粗铅锌产量由最初的 5 万 t/a 提高到 1015 万 t/a, 锌产量曾经占当时世界锌总产量的 12%左右。1959 年, 英国首先在斯温西锌厂建立了一座炉身面积为 17.2 m2 的标准型铅锌密闭鼓风炉 , 年产粗铅锌57 万 t。1968 年, 英国阿旺茅斯铅锌冶炼厂兴建了一座 27.2 m2 的炉子, 设计能力为年产粗铅锌 9 万 t。韶关冶炼厂于 20 世纪 60 年代引进 ISP 工艺用
5、于处理凡口铅锌矿, 1975 年建成了我国第一座炉身面积为17.2 m2 的标准型铅锌密闭鼓风炉, 设计能力为年产粗铅锌 5 万 t。1996 年韶关冶炼厂兴建了第二座炉身面积为 17.2 m2 的标准型铅锌密闭鼓风炉, 年设计能力为年产粗铅锌 8.5 万 t。全世界曾建有 14 座铅锌密闭鼓风炉, 现有 10 座炉正在进行铅锌的生产。目前国内韶冶、 白银三冶、 陕西东岭和葫芦岛锌业公司共有五套 ISP 工艺铅锌生产系统; 国外共有钱德里亚( 印度)、 柯普沙米卡( 罗马尼亚)、 米亚斯特茨克(波兰) 、八户和播磨(日本)五套 ISP 工艺生产系统。前言（2）铅锌密闭鼓风炉生产工艺(ISP 工
6、艺 )可分为以下几个阶段: (1)铅锌硫化精矿、 氧化物料和熔剂的烧结与脱硫。(2)烧结焙烧过程产生的 SO2 烟气经净化后送去生产硫酸。(3)烧结块和其他含 Pb、 Zn 的团块配入焦炭, 加入鼓风炉中进行热风熔炼。(4)从鼓风炉下部放出粗铅和炉渣, 在电热前床中分离。(5)从鼓风炉顶部溢出的含锌炉气经炉喉引入铅雨冷凝器中, 锌蒸气被铅雨捕集、 吸收, 含锌铅液由铅泵抽出, 经冷却分离后产出粗锌。(6)产出的粗锌与粗铅经进一步精炼, 得到符合国家标准的产品锌锭和铅锭。ISP 工艺最大的特点是在密闭鼓风炉熔炼过程中同时产出粗铅和粗锌, 对原料的适应性广泛, 机械化、 自动化程度相对较高, 能源
7、利用较合理, 资源综合回收较好。经过几十年发展, 在世界 ISP 俱乐部成员的共同努力下, 世界各 ISP 厂家在生产中不断改进、 强化冶炼过程, 规模不断增大 , 密闭鼓风炉炉身面积由最初标准型 17.2 m2 增大至目前最大的 28 m2, 并将冷凝器相应扩大, 炉顶加料装置及其他附属设备进行相应改进, 粗铅锌产量由最初的 5 万 t/a 提高到目前的 15 万 t/a, 规模不断扩大, 在产能增长的同时, 单耗及成本进一步降低。同时通过新技术、 新材料的应用, 如打炉结机应用、 富氧烧结及熔炼、 烧结机和光辊破碎机的改进等, 进一步提高了烧结料层厚度, 延长了鼓风炉系统的清扫周期, 提高
8、了各 ISP 厂的作业时间, 增加了粗铅锌产量, 进一步降低了生产成本, 推动了 ISP 技术进步。在目前资源利用被足够重视, 原料价格不断上涨的情况下, ISP 工艺的潜在优势越来越明显。二次物料的利用符合节约资源和清洁生产的要求, 这也是 ISP 工艺优势所在, 使用二次物料 , 有利于降低原料成本, 增加产量, 保护环境, 提高金属回收率。该工艺对二次物料的处理, 首先是解决自身工艺流程中所产出的氧化物料, 如蓝粉、 浮渣、 次氧化锌、 各收尘烟灰等, 同时也可以处理含 Pb、 Zn 的威尔兹氧化物、 钢厂烟灰、电弧炉灰、 锌中浸渣、 铅银残渣、 热镀锌灰等。另外阿旺茅斯、 八户、 杜依
9、斯堡、 柯克克里克厂先后发展了冷、 热压团技术, 即将氧化物料与黏结剂压成团块直接加入鼓风炉进行还原熔炼, 还有部分厂家研究了风口喷吹泵池浮渣技术, 这些技术都取得了一定效果。能源是国民经济发展的物质基础, 合理利用能源、 节约和降低能耗是我国一项重要国策。近年来, 各 ISP厂家在降低能耗方面做了大量工作: 扩大产量降低单耗、 提高鼓风炉热风温度降低焦炭单耗、 冷却流槽余热发电、 利用低热值煤气发电、 烟化炉与锅炉一体化、 烧结机烟罩余热的利用、 精馏塔采用新型塔盘、提高水循环利用率、 变频器的使用等, 大大降低了 ISP 工艺能耗。从 ISP 工艺应用于工业生产铅锌以来, 各 ISP 冶炼
10、厂都非常重视环境治理, 将环境污染降低到最低限度, 废气、 废水、 废渣均做到了达标排放, 满足了日益严格的环境保护要求。近年来在环境保护方面所做的主要工作有: SO2 烟气制酸工艺由一转一吸改造为两转两吸、 烧结机机头增加烟气脱硫装置、 机尾烟气的全返回、 鼓风炉及烟化炉渣水淬和鼓风炉炉顶烟气采用电收尘处理、 污水采用纳滤工艺深度处理回用等, 通过这些措施的落实, 进一步促进了 ISP 厂的环境保护工作。ISP 工艺优势体现在可以处理其他工艺无法处理的铅锌混合精矿和二次氧化物料等方面, 降低了生产成本,提高了资源综合利用水平, 促进循环经济的发展。本书由张伟健主编, 钟勇、 曾令成副主编,
11、参与编写的人员还有周长青、 曾平生、 戴孟良、 黄大霜、 江新辉、 王起愈、 徐克华、 岳德宇、 张建立、 欧晓富、 欧耀彬、 杨林平、 刘吴盛、 熊建军、 袁贵有、吴成春、 李昭、 石怀涛、 韦战辉、 赵兴伟。本书适用于锌冶炼企业的工人、 技术人员和管理人员, 也可供大、 中专院校、 职业培训学校的教师和学生以及相关研究、 设计人员参考。 目录（1） 第 1 章 绪论1.1 铅的性质1.1.1 铅的物理性质1.1.2 铅的化学性质1.2 锌的性质1.2.1 锌的物理性质1.2.2 锌的化学性质1.3 铅、 锌的主要用途1.3.1 铅的主要用途1.3.2 锌的主要用途1.4 铅、 锌的主要化合
12、物1.4.1 铅的主要化合物1.4.2 锌的主要化合物1.5 铅锌冶炼方法1.5.1 铅冶炼方法1.5.2 锌冶炼方法第 2 章 硫化铅锌精矿的烧结焙烧2.1 概述2.2 硫化精矿烧结焙烧的理论基础2.2.1 金属硫化物的着火温度2.2.2 硫化物氧化过程机理2.3 烧结焙烧时精矿中各组分行为2.3.1 硫化铅的焙烧反应分析2.3.2 ZnS 焙烧反应分析2.3.3 其他 MeS 的焙烧反应2.4 烧结焙烧的工艺流程2.4.1 烧结焙烧的目的2.4.2 烧结焙烧工艺流程简介2.4.3 烧结焙烧的原料2.5 烧结焙烧前物料的准备工作2.5.1 烧结焙烧对物料化学成分的要求2.5.2 烧结焙烧对物
13、料物理性能的要求2.5.3 精矿干燥2.5.4 混合与制粒2.5.5 返粉制备2.5.6 烧结配料2.6 烧结焙烧设备2.7 烧结机供风与返烟系统2.8 烧结焙烧生产实践2.8.1 烧结焙烧作业2.8.2 影响烧结焙烧的因素2.8.3 工艺故障判断与处理2.9 烧结块质量及主要技术经济指标2.9.1 烧结块质量指标2.9.2 烧结主要技术指标及计算公式2.10 烧结过程物料衡算2.11 烧结过程热平衡2.12 烧结焙烧的技术发展方向第 3 章 铅锌密闭鼓风炉还原熔炼3.1 概述3.2 铅锌密闭鼓风炉还原熔炼的理论基础3.2.1 ZnO 还原反应的热力学3.2.2 ZnO 还原反应的动力学3.3
14、 铅锌密闭鼓风炉还原熔炼时炉料中各组分的行为3.3.1 锌的化合物3.3.2 铅的化合物3.3.3 原料中其他组分的化学反应3.4 铅锌密闭鼓风炉还原熔炼3.4.1 铅锌密闭鼓风炉炼铅锌的技术特点3.4.2 铅锌密闭鼓风炉对物料的要求3.4.3 铅锌密闭鼓风炉内主要物理化学变化3.4.4 焦炭燃烧的完全程度和还原能力3.4.5 铅锌密闭鼓风炉还原熔炼渣型的选择3.4.6 锌蒸气的冷凝3.5 铅锌密闭鼓风炉还原熔炼生产实践3.5.1 正常岗位操作与控制3.5.2 故障的判断与处理3.6 铅锌密闭鼓风炉主要生产设备3.6.1 铅锌密闭鼓风炉3.6.2 铅雨冷凝器3.6.3 分离系统3.6.4 电热
15、前床3.7 铅锌密闭鼓风炉附属设备及流程3.7.1 供风系统3.7.2 供料系统3.7.3 煤气洗涤系统3.8 铅锌密闭鼓风炉的熔炼产物3.8.1 产品3.8.2 副产品3.9 铅锌密闭鼓风炉主要技术指标及计算公式3.9.1 燃炭量3.9.2 炭锌比与焦率3.9.3 烧结块中的铅锌比3.9.4 锌的冷凝分离效率3.9.5 金属直收率与回收率3.9.6 铅锌密闭鼓风炉炉期3.9.7 消耗指标3.10 铅锌密闭鼓风炉熔炼的物料衡算3.10.1 物料衡算设定条件3.10.2 物料衡算过程3.10.3 物料平衡表3.11 铅锌密闭鼓风炉热平衡3.11.1 我国某厂铅锌密闭鼓风炉热平衡实例3.11.2
16、国外其他厂家铅锌密闭鼓风炉热平衡研究3.12 铅锌密闭鼓风炉节能途径及方向3.12.1 提高热风温度3.12.2 富氧熔炼3.12.3 低热值(LCV)煤气的利用3.12.4 空气的脱湿3.12.5 铅雨冷凝器循环铅的潜热利用3.13 铅锌密闭鼓风炉技术发展方向目录（2）第 4 章 锌精馏精炼4.1 概述4.2 锌精馏精炼工艺流程4.3 锌精馏精炼产物4.3.1 锌锭4.3.2 高镉锌4.3.3 硬锌4.3.4 B#锌4.3.5 锌渣4.3.6 粗铅第 5 章 铅电解精炼5.1 概述5.2 铅电解精炼的基本原理5.2.1 铅电解精炼的电极反应过程5.2.2 铅电解精炼时杂质的行为5.2.3 电
17、解阴极沉积物的构造5.3 铅电解精炼工艺流程5.4 铅电解精炼生产操作与控制5.4.1 电流密度5.4.2 电解液成分5.4.3 电解液温度5.4.4 电解液循环5.4.5 添加剂5.4.6 同极距5.4.7 电解槽清理周期5.5 故障的判断与处理5.6 铅电解精炼主要设备5.6.1 电解槽5.6.2 熔铅锅5.6.3 阳极板铸型机5.6.4 阴极片生产线5.6.5 精炼锅5.6.6 电铅铸锭机5.7 铅电解精炼产物5.8 主要技术经济指标及计算公式5.8.1 铅浮渣率5.8.2 氧化渣率5.8.3 残极率5.8.4 电流密度5.9 电解精炼物料衡算5.9.1 物料衡算步骤5.9.2 计算举例
18、5.9.3 电解液脱铅的计算 5.9.4 槽电压组成计算5.9.5 热平衡计算5.10 技术装备及发展方向5.11 粗铅火法初步精炼浮渣的处理5.11.1 浮渣处理目的及其处理方法5.11.2 苏打-铁屑法5.11.3 浮渣反射炉熔炼计算5.11.4 浮渣处理的基本原理5.11.5 反射炉处理浮渣的生产实践第 6 章 综合回收6.1 二氧化硫烟气碘配合-电积法回收汞6.1.1 概述6.1.2 工艺流程6.1.3 主要设备6.1.4 汞的吸收6.1.5 汞电积生产6.1.6 碘汞配合液的回收处理6.1.7 汞生产过程中主要故障处理6.2 铅锌密闭鼓风炉炉渣贫化处理6.2.1 烟化炉吹炼基本原理6
19、.2.2 烟化炉吹炼的影响因素6.2.3 烟化炉吹炼工艺流程6.2.4 烟化炉吹炼对燃料的要求6.2.5 烟化炉吹炼正常操作与控制6.2.6 故障的判断与处理6.2.7 烟化炉吹炼主要生产设备6.2.8 主要技术经济指标及计算公式6.2.9 烟化炉吹炼物料衡算6.3 镉的回收6.3.1 电尘回收镉6.3.2 高镉锌回收镉6.4 锗的回收6.4.1 概述6.4.2 从真空炉渣或锌渣中回收锗6.5 铟的回收6.5.2 粗铟的提取6.6 硫酸锌的生产6.6.1 概述6.6.2 硫酸锌生产的基本原理6.6.3 硫酸锌生产工艺流程6.6.4 硫酸锌生产操作与实践6.6.5 产品6.7 阳极泥处理6.7.
20、1 铅阳极泥成分6.7.2 从铅阳极泥中提取金银的工艺流程6.7.3 阳极泥的贵铅炉熔炼6.7.4 贵铅的再精炼6.7.5 银电解精炼6.7.6 金银的浇铸6.7.7 阳极泥的湿法处理工艺6.8 含锑物料的处理6.8.1 基本原理6.8.2 工艺流程6.8.3 主要技术条件6.8.4 工艺操作6.9 分银炉渣的处理6.9.1 基本技术条件及原理6.9.2 工艺流程6.9.3 生产实践第 7 章 环境保护7.1 概述7.2 废气治理技术7.2.1 废气的产生7.2.2 废气治理7.2.3 主要的废气治理设备7.2.4 ISP 工艺流程废气治理设施配置方案7.2.5 烧结机头部烟气脱硫7.3 废水
21、治理技术7.3.1 废水的种类和来源7.3.2 废水减排控制技术7.4 固废的产生和处理1.1 铅的性质（1）1.1.1 铅的物理性质铅为白色金属, 外观呈蓝灰色, 新的断口具有灿烂的金属光泽。其结晶属等轴晶系(八面体及六面体) 。铅的密度很大, 不同学者测定的固体铅的密度为 11.27311.48 g/cm3。液态铅的密度随温度而变, 其变化关系见表 1-1。表 1-1 液态铅的密度与温度的关系纯铅莫氏硬度为 1.5, 是重金属中最软的一种, 其表面可用指甲划出痕迹。铅中含有少量铜、 砷、 锑、 锌、碱金属及碱土金属时, 其硬度增大而韧性减小。铅有很好的展性, 可压轧成铅皮和锤制成铅箔, 但
22、不能拉成铅丝。在适当温度(230)下用孔模挤压 , 可压制成不同形状的铅件如铅管、 铅棒、 铅丝等。固体铅在5105 Pa 压力下便可变成液体铅。在低于熔点 310下的铅很脆, 用力摇动时可制成铅粒。铅的熔点为 327.5; 沸点的数据则相差很大, 不同学者测得的铅的沸点在 15251870, 认为沸点是1525的居多。由此可列出铅的平衡蒸气压与温度的关系( 见表 1-2), 或用下式算出( 熔点至沸点): lgp=133.3(-10130T-1-0.985lgT+11.16)表 1-2 铅的平衡蒸气压与温度的关系如果已知冶金炉内铅蒸气的分压及气流的温度。设铅的蒸气压为饱和蒸气压( 或实际测定
23、的铅的蒸气分压),气流中的铅含量(gcm-3)可用下式算出: 铅的其他物理性质列于表 1-31.1 铅的性质（2）表 1-3 铅的其他物理性质1.1.2 铅的化学性质常温下铅在干燥的空气中不起化学变化, 但在潮湿的并含有 CO2 的空气中则氧化生成氧化铅薄膜, 覆盖在铅的表面, 保护金属, 防止铅继续被氧化, 并且慢慢地转变成碱式碳酸铅。在湿空气中切开金属铅后, 能观察到铅在较短时间内即失去金属光泽。铅易溶于硝酸、 硼氟酸、 硅氟酸、 醋酸及硝酸银中; 难溶于稀盐酸及硫酸; 缓溶于沸盐酸及发烟硫酸中。常温时 HCl 及 H2SO4 的作用仅限于铅的表面, 因为反应生成的 PbCl2 和 PbS
24、O4 几乎是不溶解的, 它们附着在铅的表面, 从而阻碍铅继续反应。一般铅在酸中的溶解度视所含杂质的性质和含量而定。铅可吸收放射性线, 具有抵抗放射性物质射线透过的性能。铅及其化合物都有毒性, 摄取后主要贮存在骨骼内, 部分取代磷酸钙中的钙, 不易排出。中毒较深时引起神经系统损害, 严重时会引起铅毒性脑病, 多见于四乙基铅的中毒。1.2 锌的性质1.2.1 锌的物理性质金属锌, 化学符号为 Zn, 属化学元素周期表第 族副族元素, 是六种基本金属之一。锌是一种白色略带蓝灰色金属, 具有金属光泽, 在自然界中多以硫化物状态存在。锌的密度为 7.13 g/cm3, 熔点为 419.6, 沸点为 90
25、7, 莫氏硬度为 2.5, 其六面体晶体结构稳定性极强, 无法改变, 但可以加强。锌较软, 仅比铅和锡硬,延展性比铅、 铜小, 比铁、 锡大。细粒结晶的锌比粗粒结晶的锌容易辊轧及抽丝。其物理性能见表 1-4。表 1-4 锌的物理性质1.2.2 锌的化学性质锌是活性金属, 在室温下, 锌在干燥的空气中不起变化, 但在潮湿的空气中锌表面生成致密的碱式碳酸盐ZnCO33Zn(OH)2薄膜, 可阻止锌的继续氧化。锌加热至 225后氧化激烈, 燃烧时呈绿色火焰。在一定温度下锌与氟、 氯、 溴、 硫作用生成相应的化合物。锌属负电性金属, 易溶于盐酸、 稀硫酸和碱性溶液中, 也易从溶液中置换某些金属, 如金
26、、 银、 铜、 镉等。锌的主要化合物为硫化锌(ZnS)、 氧化锌(ZnO)、硫酸锌(ZnSO4)和氯化锌(ZnCl2) 。锌的标准电极电位为-0.763 V, 锌的电化当量为 1.220 g/(Ah)。1.3 铅、锌的主要用途1.3.1 铅的主要用途由于铅具有高密度、 优良的抗蚀性、 熔点低、 柔软、 易加工等特性, 因此在许多工业领域中得到广泛应用, 铅板和铅管用于制酸工业、 蓄电池、 电缆包皮及冶金工业设备的防腐衬里。铅能吸收放射性射线, 可作原子能工业及 X 射线仪器设备的防护材料。铅能与锑、 锡、 铋等配制成各种合金, 如熔断保险丝、 印刷合金、 耐磨轴承合金、 焊料、 榴霰弹弹丸、
27、易熔合金及低熔点合金模具等。还可以用做建筑工业隔音和装备上的防震材料等。铅的化合物四乙基铅可做汽油抗爆添加剂和颜料。1.3.2 锌的主要用途金属锌主要用于镀锌即钢铁表面防止腐蚀及精密铸造。锌镀于钢板表面, 牺牲自己保全了主体, 所以又称为牺牲性金属。金属锌片和锌板用于制造干电池。锌能与多种有色金属组成锌合金和含锌合金, 其中最主要的是锌与铜、 锡、 铅等组成的压铸合金, 用于制造各种精密铸件。锌的氧化物用于颜料工业和橡胶工业; 硫酸锌用于制革、 纺织和医药等工业, 氯化锌用做木材的防腐剂。我国锌的重要消费领域是: 干电池、 冶金产品镀锌、 氧化锌、 黄铜材、 机械制造用锌合金及建筑、 五金制品
28、等。1.4 铅、 锌的主要化合物1.4.1 铅的主要化合物铅以金属形态使用为主, 但也有很多重要的化合物。1. 硫化铅(PbS)硫化铅的熔点 1135, 沸点 1281, 密度 7.1157.70 g/cm3。熔化后的硫化铅流动性极好, 容易渗入炉底和炉壁的耐火材料中而不起侵蚀作用。隔绝空气加热硫化铅则挥发而不起化学变化。浓硝酸、 盐酸、 硫酸及三氯化铁水溶液能溶解硫化铅。高温下, 空气、 富氧和纯氧能使 PbS 氧化成 PbO 和 PbSO4。2. 一氧化铅(PbO)一氧化铅又名黄丹、 密陀僧。它是一种浅黄色或土黄色结晶或无定形粉末。密度(g/cm3)为 9.53(立方晶)、8.70(斜方晶
29、)及 9.29.5(无定形), 熔点 886, 沸点 1535。不溶于水和乙醇 , 溶于硝酸、 醋酸或温热的碱液。空气中能缓慢吸收二氧化碳。加热到 300500时变为四氧化二铅, 温度再高时变成一氧化铅。3. 碱式碳酸铅2PbCO3Pb(OH)2碱式碳酸铅又称铅白、 白铅粉, 为白色粉末, 密度 6.14 g/cm3。溶于高级脂肪酸, 不溶于水及乙醇。可溶于醋酸、 硝酸、 盐酸。加热至 220, 先分解出二氧化碳然后逐渐变为氧化铅和碳酸铅。与硫化氢接触会变黑。4. 硝酸铅Pb(NO3)2硝酸铅为白色晶体, 密度为 4.53 g/cm3, 熔点 470(分解); 能溶于水、 液氨、 联氨; 微溶
30、于乙醇, 不溶于硝酸, 不易潮解, 高温下分解为氧化铅、 二氧化氮和氧气。水溶液呈微酸性。 为强氧化剂, 与有机物接触能促使其燃烧。5. 四乙基铅Pb(C2H5)4四乙基铅又名 TEL。在常温下为无色透明油状液体。有特殊的芳香气味 , 不溶于水、 稀酸和稀碱溶液, 可溶解于有机溶剂, 在阳光下受热分解。四乙基铅有剧毒, 其工作环境允许浓度为 0.01 mg/m3(以铅计) 以下。1.4.2 锌的主要化合物1. 氧化锌(ZnO)氧化锌又名锌白, 是一种白色粉末或六角系结晶体, 无臭无味。受热变为黄色, 冷却后又变为白色。密度5.606 g/cm3, 熔点 1975, 加热至 1800时升华。溶于
31、酸、 碱、 氨水, 不溶于水、 醇, 它是两性氧化物,易从空气中吸收二氧化碳生成碳酸锌。2. 立德粉(ZnS+BaSO4)立德粉又名锌钡白, 是锌的第二大化工产品(仅次于氧化锌), 为白色粉末。混合纯净的硫酸锌和硫化钡溶液,则产生硫化锌和硫酸钡的沉淀物, 经洗净、 干燥即得立德粉产品。它主要用于颜料、 油漆; 此外还用做地板覆盖剂、 纤维与织物的涂敷层及橡胶填充剂等。3. 氯化锌(ZnCl2)氯化锌为白色粒状、 棒状或粉状结晶体, 密度 2.91 g/cm3, 熔点 283, 沸点 723。无味, 易潮解, 溶于水,水溶液呈强酸性, 溶于甲醇、 乙醇、 丙酮、 乙醚等含氧有机溶剂。加过量的水有
32、氯氧化锌生成, 具有腐蚀性和毒性, 还具有溶解金属氧化物和纤维素的特性, 熔融氯化锌具有很好的导电性能。4. 七水硫酸锌(ZnSO47H2O)七水硫酸锌又名皓矾、 锌矾, 是一种无色针状或粉状结晶。密度 1.957 g/cm3, 易溶于水, 微溶于乙醇、 甘油, 干燥空气中逐渐风化, 39时失去一个结晶水, 280失去全部结晶水 , 成为无水物, 加热到 767时, 分解成氧化锌和三氧化硫。它是制造锌钡白和锌盐的主要原料。5. 一水硫酸锌(ZnSO4H2O)一水硫酸锌为白色流动性粉末, 密度 3.28 g/cm3, 在空气中极易潮解, 易溶于水, 微溶于醇, 不溶于丙酮, 是制造锌盐和锌钡粉的
33、主要原料。6. 硝酸锌Zn(NO3)26H2O硝酸锌为白色或无色结晶, 密度 2.065 g/cm3, 熔点 36.4, 易溶于水和乙醇, 水溶液呈酸性。105131时失去 6 个结晶水 , 与有机物接触或加热能发生燃烧或爆炸。加热时分解放出氧化氮气体, 先转变成碱式盐Zn(NO3)23Zn(OH)2, 然后形成氧化锌。7. 碱式碳酸锌ZnCO32Zn(OH)2H2O白色细微无定形粉末, 无臭无味, 密度 4.424.45 g/cm3, 120分解。溶于稀酸和氢氧化钠, 微溶于氨, 不溶于水和醇。与双氧水作用, 释放出二氧化碳, 形成过氧化物。将含锌或氧化锌原料与硫酸反应, 得粗硫酸锌溶液,
34、经除杂净化后, 与纯碱反应制得。用于轻型收敛剂和乳胶制品, 皮肤保护剂, 人造丝的生产和脱硫剂。1.5 铅锌冶炼方法1.5.1 铅冶炼方法目前世界上铅的生产方法主要采用火法, 湿法炼铅尚未实现工业化。火法炼铅可分为传统炼铅法和直接炼铅法。传统炼铅法包括烧结鼓风炉熔炼法、 密闭鼓风炉熔炼法(ISP 法)、 电炉熔炼法等。传统的烧结鼓风炉炼铅方法由于工艺简单, 生产稳定, 多年来被广泛采用, 目前仍是世界上最主要的铅冶炼方法, 所生产的粗铅占世界铅产量的 70%80%。由于该工艺存在返料循环量大、 能耗高、 烧结机烟气含 SO2 浓度偏低、 劳动条件差、 烟气污染环境等问题, 从 20 世纪 90
35、 年代始, 世界各国炼铅厂就在进行工艺和设备的改进。主要改进措施有烧结机采用刚性滑道密封和柔性传动, 返烟鼓风烧结, 富氧鼓风烧结,鼓风炉大型化, 以及采用无炉缸鼓风炉、 放铅放渣连续化等。我国的各大冶炼厂从 20 世纪 70 年代就着手进行改造, 取得了一定的效果, 但尚不能真正从根本上解决存在的环境问题。近年来, 我国建设的铅冶炼项目大多以直接炼铅工艺为主, 一些大中型冶炼企业也多建设直接炼铅系统, 对原有的传统冶炼工艺进行替代。与传统的烧结鼓风炉熔炼法相比, 直接炼铅法具有流程短, 自动化水平高,设备紧凑、 占地面积少, 自热熔炼降低能耗, 铅、 锌、 硫回收率高, 烟气 SO2 浓度高
36、, 环保和劳动卫生水平高等优点。直接炼铅法包括氧气底吹炼铅法(QSL 法) 、 基夫赛特法、 我国自主研发的底吹鼓风炉炼铅工艺(SKS 法) 、 顶吹旋转转炉法 (卡尔多法、 TBRC 法)、 富氧顶吹喷枪熔炼法(ISA 或 Ausmelt 法)、奥托昆普闪速熔炼法、 瓦纽科夫法等。2002 年下半年, 我国自主开发的富氧底吹熔炼鼓风炉还原熔炼工艺(SKS 法) 在豫光金铅集团和池州有色金属公司应用并成功投产, 铅冶炼行业取得重大技术突破, 由于适合我国铅冶炼行业现状、 符合我国国情,自此 SKS 法在国内得到广泛推广。今后, 我国铅冶炼行业新建项目及改扩建项目将主要向直接炼铅工艺方向发展,
37、整个行业结构将向产能集中化、 建设大型联合冶炼企业方向发展。1.5.2 锌冶炼方法现代炼锌方法分为火法炼锌与湿法炼锌两大类, 以湿法冶炼为主。火法炼锌包括焙烧、 还原蒸馏和精炼三个主要过程, 主要有平罐炼锌、 竖罐炼锌、 密闭鼓风炉炼锌及电热法炼锌。平罐炼锌和竖罐炼锌都是间接加热, 存在能耗高、 对原料的适应性差等缺点, 平罐炼锌几乎被淘汰, 竖罐炼锌也只有为数很少的 35 家工厂采用。电热法炼锌虽然直接加热但不产生燃烧气体, 也存在生产能力小、 能耗高、 锌的直收率低的问题, 因此发展前途不大, 仅适于电力便宜的地方使用。密闭鼓风炉炼锌由于具有能处理铅锌复合精矿及含锌氧化物料, 在同一座鼓风
38、炉中可生产出铅、 锌两种不同的金属,采用燃料直接加热, 能量利用率高等优点, 是目前主要的火法炼锌设备, 占锌总产量的 12%左右。 湿法炼锌包括传统的湿法炼锌和全湿法炼锌两类。湿法炼锌由于资源综合利用好、 单位能耗相对较低、对环境友好程度高, 是锌冶金技术发展的主流, 到 20 世纪 80 年代初其产量约占世界锌总产量的 80%。传统的湿法炼锌实际上是火法与湿法的联合流程, 是 20 世纪初出现的炼锌方法, 包括焙烧、 浸出、 净化、电积和制酸五个主要过程。一般新建的锌冶炼厂大都采用湿法炼锌, 其主要优点是有利于改善劳动条件,减少环境污染, 有利于生产连续化、 自动化、 大型化和原料的综合利
39、用, 可提高产品质量、 降低综合能耗、 增加经济效益等。 全湿法炼锌是在硫化锌精矿直接加压浸出的技术基础上形成的, 于 20 世纪 90 年代开始应用于工业生产。该工艺省去了传统湿法炼锌工艺中的焙烧和制酸工序, 锌精矿中的硫以元素硫的形式富集在浸出渣中另行处理。2.1 硫化铅锌精矿烧结焙烧概述硫化铅锌精矿的烧结焙烧以铅锌精矿(含铅矿、 锌矿、 铅锌混合矿) 、 返粉、 钙质熔剂以及冶炼过程中间物料(如粗氧化锌、 蓝粉、 收尘烟灰等 )为原料组成一定比例的混合物料经过预处理 (混合与制粒)后进入烧结机, 通过点火及鼓入空气, 物料完成脱水、 脱硫、 结块等过程, 产出的烧结块经过破碎筛分, 筛上
40、物(合格烧结块, 粒度为 40120 mm)送往鼓风炉, 筛下物经过进一步破碎制备成返粉(粒度为 25 mm)送往返粉仓做配料循环使用, 烧结烟气经过电收尘、 净化后用于制取硫酸, 它的主要特点有: (1) 对原料的适应能力强, 可以处理多种铅锌的原生和次生原料, 尤其适合难选的铅、 锌混合矿, 从而简化了选冶工艺流程, 提高了选冶综合回收率。(2) 冶炼综合回收能力高, 能综合回收硫、 镉、 锗、 汞等有价金属, 经济效益可观。2.2 硫化铅锌精矿烧结焙烧的理论基础（1）硫化铅锌精矿中主要的金属硫化物有:PbS、 ZnS、 FeS2、 CuFeS2、 FeAsS、 CdS、 Hg2S、 Ag
41、2S、 Sb2S3 等, 其烧结焙烧过程非常复杂,但基本原理是: 将制备好的炉料(即混合物料 )送入烧结设备(烧结机)中, 点火加热到 10501150, 在有氧气参与(鼓入空气或低 SO2 浓度烟气) 的情况下, 物料中的金属硫化物便发生氧化反应, 生成金属氧化物和二氧化硫, 其反应式为:2MeS+3O2=2MeO+2SO2+Q该反应是放热反应, 产生的热量足够使焙烧过程的一切反应继续进行, 不需要加任何燃料, 另外各种金属氧化物也会部分相互反应, 生成各种复杂盐类, 例如硅酸盐、 亚铁酸盐、 铝酸盐、 砷酸盐等, 其中铅的硅酸盐和亚铁酸盐熔点较低, 在烧结焙烧过程中起黏结作用, 将脱硫后的
42、氧化物料黏结成具有一定强度、 硬度和孔隙度的烧结块。2.2.1 金属硫化物的着火温度在某一温度下, 硫化物氧化放出的热量能使氧化过程自发地扩展到全部物料并使反应加速进行时, 此温度就叫做着火温度, 硫化物的着火温度决定着焙烧的最低温度。各种金属硫化物的着火温度常取决与该物料本身的物理性质, 例如热容、 导热率、 粒度、 致密度等, 一般来说, 热容量大、 粒度粗、 致密度大的物料着火温度高, 反之则低, 着火温度与粒度的关系如表 2-1 所示。在化学性质上, 影响硫化物着火温度的原因主要是其结构以及氧化反应的热效应。此外, 外界因素比如催化作用和强化作用等对其影响也很大。从表 2-1 可以看出
43、, 硫化铅和硫化锌的着火温度较高, 因此低温下氧化速度较慢, 为了彻底脱硫, 在焙烧过程中需要鼓入过剩空气, 控制较高温度以及较长时间。表 2-1 某些金属硫化物的着火温度与黏度的关系2.2.2 硫化物氧化过程机理任何硫化物氧化过程都是气固相的多相反应过程, 它可分为若干阶段, 其中最缓慢的阶段决定着整个过程的速度, 其反应步骤是: 气流中的氧分子扩散至硫化物表面; 氧分子在固相表面吸附; 固相表面上进行化学反应; 反应的气体产物从固相表面解吸; 气体产物从固相表面向气流中扩散。2.2 硫化铅锌精矿烧结焙烧的理论基础（2）以下简单叙述影响硫化物焙烧反应速度的决定因素。(1) 混合物料的物理性质
44、。即精矿颗粒与混合物料颗粒的大小。因为多相反应过程发生在两相接触的界面上, 所以粒度小, 表面积大, 与空气接触良好, 容易着火燃烧, 有利于氧化反应的进行。精矿粒度越细, 氧化越快。但精矿必须与返粉制粒才能保证透气性, 制粒后粒度 36 mm 越多, 氧化越快, 焙烧效果越好。(2) 硫化物本身性质。硫化物着火温度越高, 氧化越慢, 着火温度越低, 氧化越快。某些硫化物在焙烧温度下离解放出硫, 粒度变小, 孔隙度增加, 呈疏松多孔状, 所以容易焙烧(如黄铁矿和黄铜矿), 反之, 某些硫化物(如硫化锌) 焙烧时, 不离解也不崩裂, 而是在表面生成一层较致密的氧化锌薄膜 , 故较难焙烧。(3)
45、烧结过程温度。一般随着温度的升高, 氧化过程速度加快, 生成的硫酸盐容易分解成氧化物, 为了加快硫化物氧化反应的进行, 焙烧过程应维持在最大允许温度。(4) 空气向硫化物表面运动的速度以及过剩空气量。空气向硫化物表面运动速度越大, 氧化越快, 反之则慢,因为气流速度大, 生成的气体产物从料粒表面移走的速度也越快, 氧化速度越快, 此外过剩空气越多, 氧化越快, 这是符合化学反应规律的。2.3 烧结焙烧时硫化铅锌精矿中各组分行为（1）烧结焙烧所采用的铅锌精矿除方铅矿 PbS, 闪锌矿 ZnS 外, 还含有其他各种金属硫化物及硅、 钙等的氧化物, 在强氧化气氛和高温的烧结条件下, 将发生不同的物理
46、化学变化。2.3.1 硫化铅的焙烧反应分析在高温及氧化气氛下, 会生成 PbO 和 PbSO4, 发生的反应如下: 最初形成的 PbSO4 再与 PbS 相互作用而形成 PbO: 3PbSO4+PbS=4PbO+4SO2如果反应物之间接触良好, 温度在 550以上, 则反应从左向右进行到底。PbO 与 PbSO4 还会与未氧化的 PbS 发生交互反应: 在烧结焙烧的强氧化气氛下, 金属铅会进一步氧化为 PbO, 或金属铅与其他氧化物或 PbSO4 相互作用而形成 PbO。在烧结过程中常产生少量的铅, 其生成量随着烧结块含铅量的增高与 SiO2 含量的降低而增多。在高温条件下, PbSO4 也会
47、分解变为 PbO。所以, 在烧结焙烧条件下, PbS 氧化的结果是生成 PbO 和PbSO4, 从 PbS 精矿的烧结焙烧目的来说 , 由于 PbSO4 在鼓风炉还原熔炼的条件下 , 不能还原得到金属铅,而是还原成 PbS 进入铜锍, 所以, 必须在焙烧过程中全部变成 PbO, 尽量减少 PbSO4 的生成。在焙烧过程中, PbSO4 与 PbO 比例视焙烧条件而定。PbSO4 生成的条件及数量取决于焙烧的气氛、 焙烧的温度以及物料的组成。PbSO4 在气相中存在 SO3 时才能生成, 其反应按下式进行: 2SO2+O2=2SO3PbO+SO3=PbSO4由以上两反应可见, 只要保证 SO2
48、能够转变为 SO3, 并与氧化铅接触, 就有利于 PbSO4 的生成。PbSO4 生成的数量主要取决于焙烧的温度, 提高焙烧温度能够促使 PbSO4 分解。焙烧时, 在低温下(700) 主要生成硫酸盐 , 在高温下 (7051000) 主要形成氧化物。精矿中的脉石或加入其中的熔剂 SiO2、 Fe2O3 和 CaO 都能促进 PbSO4 的分解, 其化学反应为: 综上所述, 在烧结焙烧过程中, 由于采用的温度在 10001200, 同时炉料中存在有大量的脉石与熔剂, 加之焙烧过程的强化, PbS 会达到完全氧化的目的, 所以, 烧结焙烧得到的烧结块中的铅主要是以游离的氧化铅和结合状的氧化铅锌(
49、如硅酸盐等 )的形式存在, 其次是金属铅、 硫酸铅及少量未氧化的硫化铅。2.3 烧结焙烧时硫化铅锌精矿中各组分行为（2）2.3.2 ZnS 焙烧反应分析硫化锌是很难着火的硫化物, 其着火点很高, 焙烧时, ZnS 不因受热而离解 , 仍然保持紧密的状态使气体难于透入, 焙烧时产生的 ZnO, 其密度较 ZnS 小, 因而新占体积较大, 结果 ZnO 稠密地覆盖在 ZnS 的核心上,使之难于焙烧, 往往在焙烧结束后仍保留着 ZnS 的残核, 这就是硫化锌最难焙烧的主要原因。ZnS 的结构很致密, 它是一种比较难氧化的物质, 加之氧化后生成的硫酸盐和氧化物是一种很致密的膜层 ,它能紧紧地包裹在未氧化的硫化锌颗粒表面, 阻碍氧的渗入。所以在烧结焙烧时, 需要较长时间、 过量的空气和较高的焙烧温度, 才能使硫化锌转为氧化锌。其反应为:ZnS 的着火温度在 600650, 焙烧开始时, 发生反应(2-1)、 反应 (2-2), 产生的 SO2, 又与烟气中氧化合成 SO3。 反应(2-5)表明, 存在 SO3 时 ZnO 可形成 ZnSO4。 反应(2-3) 是可逆反应, 低温(500)由左向右进行
