1、2.16 磁化率的测定1实验十六 磁化率的测定1摘要磁化率的测定是一个经典的磁学测量方法。1889 年 Gouy1建立了在均匀磁场中测量磁化率的古埃法，1964 年 Mulay2设计了在非均匀磁声中测定磁化率的 Faraday 法。摩尔磁化率定义为据 的特点将物质分为三类： 0 称顺磁性物质； 0 称反磁性物质；另外有少数物质的 值与外磁场 H 有关，随外磁场强度的增加而急剧地增强，且伴有剩磁现象，称此为铁磁性物质（如铁、钴、镍等） 。凡原子分子中具有自旋未配对电子的物质都是存在固有磁矩的顺磁性物质。这些原子分子的磁矩象小磁铁一样，在外磁场中总是趋向顺着磁场方向定向排列，但原子分子的热运动又使
2、这些磁矩趋向混乱，在一定温度下这两个因素达成平衡，使原子分子磁矩部分顺着磁场方向定向排列而得以增强物质内部的磁场，显示顺磁性。凡是原子分子中电子自旋已配对的物质，一般是反磁性的物质。大部分物质属反磁性。其原因是物质内部电子轨道运动受外磁场作用，感应出“分子电流”而产生与外磁场方向相反的诱导磁矩。一般说来，原子分子中含电子数目较多电子活动范围较大时，其反磁化率就较大。实际上顺磁物质的磁化率除了分子磁矩定向排列所产生的 顺 外，同时还包含有感应所产生的反磁化率 反 ，即：M=顺 +反由于 顺 比 反 大 13 个数量级，因此顺磁性物质的反磁性被掩盖而表现出顺磁性。在不很精确的计算中，可近似地视 顺
3、 为 M。顺磁化率与分子磁矩的关系一般服从居里定律（2.16.2）式将物质的宏观性质 M 与物质的微观性质 联系起来，因此可通过实验测定 M来计算物质分子的永久磁矩 。实验表明，对自由基或其它具有未成对电子的分子和某些第一族过渡元素离子的磁矩 与未成对电子数 n 的关系为（2.16.3）Bn)2(联系（2.16.2）和（2.16.3）两式，可直接得到 n 的表达式1)(84.2T顺（2.16.1）dMM摩尔磁化率 密度分子量质量磁化率体积磁化率分子磁矩阿佛加德罗常数（2.16.2）BATNkT顺顺 84.23玻尔磁子波兹曼常数2.16 磁化率的测定2（2.16.4）关键词：顺磁 反磁 分子磁矩
4、 摩尔磁化率 古埃氏天平2仪器药品磁化率的测定通常可用共振法或天平法。本实验用古埃天平法。测量原理如图2.16.1。当一个截面为 A 的圆柱体放入一个非均匀的磁场中，物体的一个小体积元 dV 沿磁场梯度方向受力，其 dzH AHdVdzF00式中， 0 是真空的导磁系数， 是单位体积的磁化率，A 是圆柱形样品管的截面积。沿垂直于磁场方向悬挂一个样品，下端放于磁铁的极缝中心，当通电使电磁铁产生磁场后，该处是磁场强度很大的均匀磁场（约 5000-10000 高斯） ，对反磁性物质，物质中磁感比周围的减少，因此受到向低磁场方向力的作用；对顺磁性物质，磁感是增加的，因此受到向高磁场方向力的作用。所受力
5、的大小 F 为0 )(21200HHAdAF式中，H 1 是极缝中心处的磁场强度， H0 是样品顶端处的磁场强度， 0 和 H0 一般可忽略不计，因而简化为2Wg在用上式测定磁化率时，多与标准样品相比较。应用同一样品管且样品长度相等时，有（2.16.5）sxsx便成为测定磁化率的依据。药品：基准物（莫尔氏盐） （NH 4） 2SO4FeSO46H2O（AR）被测试样：FeSO 47H2O（AR） ；黄血盐 K4Fe(CN) 63H2O（A R）装样工具：软质玻璃样品管、研钵、角匙、小漏斗、玻棒。3预习提问（1） 什么叫物质的顺磁、反磁和铁磁性？（2） 简述用古埃法测定物质磁化率的原理 。（3）
6、 理论上黄血盐络合物的键型？空间立体几何结构应是什么样的？与 FeSO47H2O是否有差别？（4） 测定中样品管底部为什么要正好与磁极中心线平齐？（5） 如何调节磁场强度？ yxzASN图 2.16.1 古埃氏天平原理2.16 磁化率的测定34操作5数据处理（1）实验要求：将实验所有称重数据填入下表，如：室温：18C 大气压 100.150kPa 实验日期 1981.4. ZJNU空样品管 W0(小大)/g W0”(大 小)/g /g0W0无励磁电流 14.9436 14.9431 14.94342.8A 14.9427 14.9423 14.9425 0.00094.8A 14.9410 1
7、4.9406 14.9408 0.0026莫尔氏盐 W1(小大)/g W1”(大 小)/g /g1W1无励磁电流 23.0478 23.0487 23.04832.8A 23.1182 23.1186 23.1184 0.07014.8A 23.2517 23.2553 23.2525 0.2042FeSO47H2O W2(小大)/g W2”(大 小)/g /g2W2无励磁电流 23.0064 23.0067 23.00662.8A 23.1022 23.1024 23.1023 0.09574.8A 23.2795 23.2860 23.2828 0.2762黄血盐 W3(小大)/g W3”
8、(大 小)/g /g3W3无励磁电流 22.0045 22.0049 22.00472.8A 22.0028 22.0031 22.0030 0.00174.8A 22.0000 22.0000 22.0000 0.0047计算： 由莫尔氏盐的单位质量磁化率和实验数据计算磁场强度值。56102.310295M将粉末样品装管填实至样品高度达样品管刻度(13.0 厘米) ，塞上塞子挂在磁天平钩上，在无磁场及有磁场下称量并记录。换样品时，倒出样品并洗净、吹干样品管。将莫尔氏盐与待测固样在研钵中研细，装在广口瓶中备用。取干燥样品管挂在磁天平上，调节样品管底部在极缝中心刻度处。Y药品准备N数据处理三种试
9、样？二种电流？无磁场下称重、记录A1 磁场下称重、记录N空样品管自无磁场至有磁场，励磁（小大）电流增大方向，及与此相反方向（大小）进行二次不同方式的称重测试求平均值。二次磁励电流分别是 3A 及 5A 左右。Y2.16 磁化率的测定46528. 1094.71026.3)94.103.(87AH高斯8.275.4 .1026.349.8)( A高斯8.0H 计算 FeSO47H2O 和黄血盐 K4Fe(CN) 63H2O 的 M、 M 及它们的未成对电子数。13258.2701 943.106.32789.071.59.86.4 scmAHFeSO13258.47 0.2.8.24.62 sc
10、mAOHFeS4.3)( 17037109816264 CNK1358.)( 66.264 scAOHFe由（2.16.2）式计算BBAFeS 39.52104.18.2724 BOH395.24BBACNFeK 6.078.48.)(264 OH 129106.3)(264 由（2.16.3）式计算对于 FeSO47H2On2+2n5.4=0 n=4对于黄血盐 K4Fe(CN) 63H2On2+2n0.6=0 n=0据未成对电子数讨论 FeSO47H2O 和黄血盐 K4Fe(CN) 63H2O 的最外层电子结构以及由此构成的配键类型。由于 FeSO47H2O 有 4 个未成对电子数，可推断其
11、中 Fe2+的最外层电子结构为基本上保持自由离子的电子结构，属于电价络合物。而黄血盐 n=0，电子均成对，Fe 2+的外层电子结构发生了重排腾出了 2 个 3d 空轨道来，再与 4s 和 4p 轨道进行 d2sp3 杂化，构成以 Fe2+为中心的指向正3d 4p4s3d 4p4sxyzFe2+图 2.16.2 Fe(CN)64中 6 个共价键的相对位置2.16 磁化率的测定5八面体各个顶角的 6 个空轨道，以此来容纳 6 个 CN中 C 原子上的孤对电子，形成 6 个共价配键（图 2.16.2） 。（2）结果要求及文献值(293K 时) 3FeSO47H2O M=1.12(0.1)102cgs
12、 n= 4K4Fe(CN) 63H2O M=0.172(0.1)103cgs n=0K3Fe(CN) 6 M=2.29(0.5)103cgs n=1CuSO45H2O M=1.46(0.5)101cgs n=16. 点评(1) 实验的关键 注意装样的均匀性，粉末样品在管中的装填要求均匀，否则，由此引起的相对误差可达3%。采用多次反复测定并取平均值，可使误差减少到1% 。 置样品底部于磁极的中心线上，即最强磁场处。样品管应足够长，使其上端所处的磁场强度可以忽略不计。 样品管的磁化率应予校正。如采用中央封闭，下部真空，上部装样品的特制样品管，并置于中央最强磁场位置，样品所受作用力可视为互相抵消，便
13、无须进行玻璃磁化率校正。 避免空气对流的影响，有条件时可采用真空系统。 选用合适的标准样品，需根据测量目的选用，一般选取易得的、稳定性好、纯度高、重现性好的标准样品，且希望标准样品的磁化率和密度尽可能和测试样品相近。其磁化率的温度校正也应遵循居里规则且其温度系数小的物质，有利于减少误差。一般用水作为标定低磁化率的标准样品，表 2.16.1 列出在不同温度下的物质质量磁化率数据。在精度的标定中，必须除去溶解在水中的气泡，更应注意别让器壁上沾有小气泡。在较高磁化率范围的标定，可采用氯化镍溶液作为标准样品，30%NiCl 2 溶液的摩尔磁化率在 20C 时为（ 443312）10 6cm3mol1。
14、在高磁化率范围内，通常采用莫尔盐为标准样品，用莫尔盐时必须注意装样的均匀性。常用的标准样品列于表 2.16.2 中。表 2.16.1 水的质量磁化率温度/ C 1 5 10 15 20 25 30 40 50106 0.71896 0.71932 0.72067 0.72131 0.72183 0.72224 0.72258 0.72286 0.72361表 2.16.2 常用标准样品的磁化率标准样品 磁化率 106 cm3mol1 温度 /C水 0.720 20汞 0.168 18NaCl 0.517 20铂 0.956 20蔗糖 0.566Mohr 盐 9500/T+1NiCl2 溶液 (
15、10031p/T)0.720(1p)注：T 为绝对温度，p 为 NiCl2 的重量百分数防止铁磁性物质的混入，不可使用含铁、镍的角匙或镊子。(2) 调节不同励磁电流，测定不同磁场强度下的磁化率，利用 Honda-Owen 方法 4可对铁磁性不纯物质进行校正。(3) 测定磁化率的主要方法若将测定原理和检出方法相结合则构成各种各样的测磁化率方法。近年来，电子技术的发展使测定渐趋自动化。测量方法大致分为两种类型：感应法，检测在磁场中物体所2.16 磁化率的测定6受感应的大小，通常是电学的方法，例如用感应电桥、振荡器或核磁共振等方法。受力法，测定物体在磁场中所受力的大小，来求磁化率。作为测定方法中最简
16、易的 Gouy 法以及 Faraday 法就是此种类型。根据受力法派生的测定方法，有测定纯液体和溶液磁化率的Quincke 法和测定气体磁化率的 Rankine 法等。表 2.16.3 列出测定磁化率的主要方法。表 2.16.3 测定磁化率的主要方法方法 磁场条件 样品的物理特性 最低用量 应用 误差 温度控制W.Gouy法均匀磁场，推荐用3000150000Oe 的电磁铁或 50000Oe的永久磁铁粉末固体，纯液体和溶液0.5g 固体5mL 液体仅应用于反磁性和顺磁性物质0.1%可在广泛的范围内控制Quincke法同上 纯液体和溶液 5mL 同上0.1% 限制在体系的熔点和沸点之间Farad
17、ay法磁场强度同 Gouy法,不均匀磁场的为常数H粉末固体 数 mg反磁性、顺磁性和铁磁性物质0.15%控温容易，控温范围同Gouy 法Rankine法低磁场 15100 Oe 纯液体、溶液和气体 2mL仅反磁性和顺磁性物质0.1% 同 Quincke法感应法(Induction)除研究铁磁体外，不需外加磁场固体或液体 0.5g 固体或 5mL液体反磁性、顺磁性物质，用特殊装置可以研究铁磁性物质大于0.1%（4）Gouy 法磁天平具有操作简便，无论对顺磁性或反磁性的固体或液体试样都能进行测定等到优点，但是需用样品量多，对粉末样品由于其装样的不均匀、不同一性而引起的误差较大，不能用于铁磁性及超顺
18、磁性物质的研究，通常也不适用于各向异性磁化率的测定，在应用上受到一定的限制。Faraday 磁天平却能弥补以上的不足，它具有用量少，易于恒温等优点。Faraday 磁天平的特点是使样品悬挂在一个不均匀的磁场内，但 的值保持H恒定，这时所受力为 F=gW=VC，式中 C= ，又 =d=HVW故 WCg通常用标准样品求出 值，可见 Faraday 法的精度不依赖于样品的均匀性，而仅仅取决于样品区域的 的一致性。H7解题研判（1）不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同？如果测量结果不同应如何解释？解 相同，摩尔磁化率是物质特征的物理性质，不会因为励磁电流的不同而变。但是在不同励磁电流下测得的 M
19、 稍有不同， 。主要原因在于天平测定臂很长（约 50cm） ，引起的变化造成的，当然温度的变化也有一定影响。（2）用本实验方法判别共价配键还是电价配键有何局限性？解 用测定磁矩的方法是判别共价配键还是电价配键的主要方法，但有时以共价配键或电2.16 磁化率的测定7价配键相结合的络离子含有同数的未成对电子，就不能适用，如 Zn(未成对电子数为零)，它的共价络离子，如 Zn(CN)42，Zn(NH 3)42+等，和电价络离子，如 Zn(H2O)42+等，其磁矩均为零，所以对于 Zn2+来说就无法用测定磁矩的方法来判别其配键的性质。（3）实验如何根据所测来推断 FeSO47H2O 的结构？解 实验测
20、得 FeSO47H2O 的未成对电子数 n=4，则 Fe2 的配位体的可能构型：是以Fe2 为中心的四角双锥正八面体。（4）根据 式，分析各种因素对 M 的相对误差影响。20WHMhgM样 品此外高斯计的变化对测量也带来较大影响。参考文献1LGGouy， C. R. Acad Scad. Sci，109，935（1889）2LNMulay ， Anal. Chem，36，2383(1964)3吴子生，严忠主编.物理化学实验指导书 ，东北师大文库. 350(1995)4日本化学会编， 新实验化学讲座 （3） ，丸善株式会社. 72（1976 ）解:设W 样品空管 0.0800 克，天平读数精度为 0.0002 克， （W 样品空管 W 受金 ）=0.00022+0.00022=0.0008 克。则 1%)( 空 管样 品 空 管 空 管样 品 空 管设 W8 克， W0.000220.0004 克， %05.814样品实际高度 h 的影响，样品填装管内不可能十分均匀和重现，因此粉末样品的磁化率测量精度必受影响，设样品管长 150mm，装管每差 1mm，则相对误差%7.015h由上分析，秤量样品重和空管重的误差以及装样的均匀度和同一性是测量的主要误差影响因素。尤其对弱顺磁性物质以及励磁电流小的情况下，第(1)项的相对误差更大。
