1、1电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法 2分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法,第四章 电位分析法,4.1 概述,3.电位分析法分类：,(1)直接电位法：零电流条件下测量指示电极相对于参比电极的电位,(2)电位滴定法：利用电极电位的突变代替化学指示剂颜色的变化来确定终点的滴定分析法,电位分析法是在零电流条件下通过测量插入待测溶液中两电极所组成电池的电动势，根据电极电位与待测物质间的定量关系计算被测物质量。,1.测量电池构成:,2
2、.定量测定依据:,指示电极,参比电极,电解质溶液,Nernst Equation,3特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-410-8mol/L10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化,4-2 电位分析法原理,一. Nernst Equation某一氧化还原体系：Ox+ne RedNernst Equation:,按照电极的用途分：指示电极和参比电极,（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（E与C有关） （二）参比电极：电极电位不受溶
3、剂组成影响，其值维持不变（E与C无关）,二.电极,参比电极,1.甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液,甘汞电极(SCE)的电位与Cl浓度的关系(298K),2.银-氯化银电极：,问题：为什么以上两种电极可以做参比电极？,对H响应的pH玻璃电极和对Na、K响应的pNa、pK玻璃电极等。关键部分：敏感玻璃膜,| |- Si() - O - Si() - | |,4-3 电位法测定溶液的pH,软质球状玻璃膜： 含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：0.1 mol/L 的HCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极,构造,SiO -Na+H+ SiO-
4、 H Na +,形成 SiOH（GH）,目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。,pH玻璃电极电位,Eg与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值,应用特点:优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：玻璃膜薄，易损,测量原理与方法,（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+),（-）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极 (+),分别测定待测溶液与标准溶液所组成电池的电动势，有：,4-4.离子选择电极及其响应机理,一、离子选择电极的组成 （Ion selective electrode, ISE）,组成:由敏感膜、电极帽、电极杆、内参比电
5、极和内参比溶液等部分,对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极,二、离子选择电极的分类,(1)氟离子选择电极,敏感膜由LaF3单晶片制成,1晶体膜电极,均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。,氟电极受OH的干扰，因为 LaF3+3OH=La(OH)3+3F 另一方面HF=H + F 氟电极适用的PH范围为PH57。,(2)其它晶体膜电极,难溶盐Ag2S和AgX以及Ag2S和MS做成的电极Cl-，Br-，I,CN，Ag，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等,对H响应的pH玻璃电极和对Na、K响应的pNa、pK玻
6、璃电极等。关键部分：敏感玻璃膜,| |- Si() - O - Si() - | |,2、非晶体膜电极 （1）玻璃电极,3.流体载体电极（液膜电极）,流动载体电极又称液膜电极。流动载体电极是由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分组成。 常见的电极的形式有PVC膜电极和液膜电极两种。,钙电极：,内参比溶液: Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于
7、Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,3敏化电极,敏化电极是在原电极上再覆盖一层物质，从而提高或改变电极的选择性。敏化电极分为气敏电极和酶电极。,CO2气敏电极: 用pH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2 。,（1）气敏电极,（2） 酶电极,在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与被测的有机物或无机物（底物）反应，形成一种能被指示电极响应的物质。氨基酸的测定
8、用氨基酸脱羧酶催化，例如：,植物组织膜电极a一水瓜,b一果皮,c-中果皮,d-内果皮 1-中果皮组织薄片 2-固定化骨架 3-透气健, 4-垫圈 5-内电解质 6-复合PH电极 7-塑料电极体 3-7为二氧化碳气敏电极结构,离子选择电极：对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极,(1)工作原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位,总结,(2) ISE电极电位,正离子,负离子,所以,对于响应离子的电极电位的总公式为:,4-5 离子选择性电极的选择性：电位选择系数,KA,B为干扰离子B对欲测离子A的选择性系数,相对误差=
9、,选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比 注： KA,B 小电极对待测离子A响应能力大(选择性好)，干扰离子B的干扰小,例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?,解:误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100%=(0.001102)/103100% =1%,例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO,SO2-=4.1105，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?,解： NO-，SO（aSO- ）zi
10、/zj /aNO- 5%aNO- 4.1101.0 / 5aNO- 8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L,4- 测定离子活（浓）度 分 析 方 法,原理电位法包括：标准曲线法、标准加入法和两次测定法等。,（-）指示电极+ 待测溶液或标液电池测定EX 求aX，CX （+）参比电极,关于样品的前处理,（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，以消除不确切造成的影响） （2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 TISAB(总离子强度调节缓冲溶液)的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的p
11、H范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。典型组成(测F-)：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子,（1）标准曲线法以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E-lgCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度,适用：可测范围广，适用于被测体系较简单的例行分析,批量样品分析 优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程
12、的也可得到满意结果 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）,（2）标准加入法先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS ,VS ），测量其电池的电动势E2；推出待测浓度CX,加入标准溶液后,试样浓度的增加值:,例题： 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.048
13、3 V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？,解：由标准加入法计算公式S = 0.059c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 Vcxc (10nE/s)-17.31104（100.461)-17.31104 0.5293.87 104 mol/L试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。,适用：试样基质组成复杂、变动大的样品 优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加TISAB（CS ，VS I）操作步骤简单、快速,（3）GRAN作图法,以 对Vs作图，可以得到一条直线（参13
14、1页），延长直线使之与横坐标相交，此时纵坐标等于零，所以 0 即：,4-8 影响测定的因素,1 线性范围和检测限,(1)Nernst响应的线性范围： 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 (2)检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度,3准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系,假定E为1mV，对一价离子，C/C约为4%对二价离子，C/C约为8%,4稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性 注：随时间变化越小，电极稳定性越高,5响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所需的时间 注：响应时间应尽量短 6应用： 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度及低浓度溶液组分 优点：设
15、备简单，操作方便，测定快速 缺点：准确度较差,4-11 电位滴定法,一、定义,利用电极电位的突变 指示滴定终点的滴定 分析方法。,电位滴定法采用作图和微商计算法求滴定终点。 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至02(2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定（3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定（4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析,（1）.作图法确定方法,(1) E-V 曲线法如图（a）所示。E-V
16、曲线法简单，但准确性稍差。,(2) E/V - V 曲线法如图（b）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,(3) 2E/V 2 - V 曲线法2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。2E/V 2值由下式计算：,（2）二级微商计算法,作图法求终点很费时间，可用数学上二级微商的近似求法计算终点体积。,应 用,电位分析的应用较广，它可用于环保、生物化学、临床化工和工农业生产领域中的成分分析，也可用于平衡常数的测定和动力学的研究等。离子选择电极测定优点:测量的线性范围较宽，一般有46个数量级，而且在有色或混浊的试液中也能测
17、定。响应快，平衡时间较短（约1分钟），适用于流动分析和在线分析，且仪器设备简便。采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积试液的测定。它还可用作色谱分析的检测器。离子选择电极的检测下限与膜材料有关，通常为106molL1。,电位法,电位滴定法,电位滴定法能用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配合滴定和沉淀滴定分析。它的灵敏度高于用指示剂指示终点的滴定分析，而且还能在有色和混浊的试液中滴定。1酸碱滴定： 指示电极用pH玻璃电极，参比电极用饱和甘汞电极。 2氧化还原滴定： 指示电极用零类电极，如惰性的Pt电极等，参比电极用饱和甘汞电极。滴定过程中的电极电位可以用能斯特方程求得。,3配位滴定：在配位滴定中，常用的指示电极是第三类电极中的pM电极。测量时将Hg电极插入含有微量Hg2Y4(EDTA)和被测金属离子Mz溶液中,此电极（Hg|HgY2，MYz4，Mz）的电极电位与Mz浓度有关。指示电极也可以用离子选择电极。4沉淀滴定：指示电极用Ag电极、Hg电极或氯、碘等离子选择电极。滴定过程中的电极电位可用能斯特方程表示。,石英和玻璃都有硅氧键结构，为什么只有玻璃能制成pH玻璃电极？ 答：石英是纯的SiO2，它没有可供离子交换的电荷点（定域体），所以没有响应离子的功能。当加入碱金属的氧化物成为玻璃后，部分硅氧键断裂，生成固定的带负电荷的骨架，形成载体，抗衡离子H可以在其中活动。,
