1、第七章 分子结构,基本要求： 1、了解离子键和离子晶体的形成和特征； 2、熟悉价键理论及键的极性与键参数的概念； 3、理解杂化轨道理论和价层电子对互斥理论的要点，能运用其解释一些化合物的结构与性质； 4、了解分子轨道理论； 5、了解分子间力、氢键和晶体结构及对物质物理性质的影响； 6、了解离子极化理论,重点：价键理论、键的极性与键参数；杂化轨道理论；价层电子对互斥理论；分子间力；离子极化。,7-1 离子键,一、离子键理论的基本要点,1916年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)，基于稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实，提出了离子理论。,当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近
2、时，前者易失去电子变成阳离子，后者易得到电子变成阴离子。而正、负离子靠静电引力作用结合在一起。,离子键(ionic bond)由原子间发生电子的得失，形成正负离子，并通过正负离子的静电作用而形成的化学键,Cl e Cl-1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6( =3.0 ) Ar,Na+Cl-,Na+ Cl-,Na+Cl- (离子型分子),静电引力离子键,Na - e Na+1s22s22p63s1 1s22s22p6( = 0.9 ) Ne,离子型化合物由离子键形成的化合物,离子键主要是存在于离子晶体中。极少存在于气体分子中（LiF），,离子键的主要特征：没有方向性没
3、有饱和性,离子电荷分布是球形对称的，所以离子能从任何方向吸引带相反电荷的离子； 而且尽可能多地吸引异号离子，只受空间大小的限制。,二、晶格能（晶格焓）,定义：晶格能是由气态的正负离子结合成 1 mol 离子晶体时，放出的能量。用 U 表示。,Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U,晶格能 U的大小反映离子键的强度和离子晶体的牢固程度。 因为晶格能 U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。,7-2 共价键,1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。,而达到这
4、种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实；但 Lewis 没有说明这种键的实质。,一、价键理论 ( Valence Bond Theory ),1927年，海特勒（Heitler） 和伦敦（ London ） 用量子力学处理氢气分子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。,价键理论的基本论点包括： （1）共价键的成键原理及本质 （2）共价键的特点,（1）共价键的成键原理及本质,两个氢
5、原子电子自旋方式相反，靠近、（轨道）重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子（共价键）。,共价键的本质原子轨道重叠，既共用电子对。 最大重叠原理：重叠的原子轨道尽可能满足最大重叠（这样体系的能量最低）,（2）共价键的特点,共价键的方向性和饱和性 共价键有方向性和饱和性,因为共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。 轨道只有在一定的方向重叠，才能满足最大程度重叠，所以共价键具有方向性。,（3）共价键的类型,1.键： 原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，重叠程度、图形及符号均保持不变。,形象化描述： 键是轨道
6、以“头碰头” 重叠形式形成的共价键。,p s,p p,2.键： 两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,形象化的描述: 键是成键轨道以 “肩并肩” 重叠形式形成的共价键 。,3.配位键:共用电子对只由成键原子的一方 提供的共价键 形成条件：一方有孤对电子，另一方有空轨道。,例：,C：,O：,： O C ：, ,2s,2p, 配键,键, 键,7-3 杂化轨道理论,共价分子中的有些问题,特别是构型方面的问题,用价键理论是难以解释。例如分子H2O的键角不是90，CH4分子是四面体结构等.1931 年,Pauling 在价键理论的基础上，提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的问
7、题。杂化轨道理论可以看成是价键理论进一步的发展和完善。,一、杂化轨道理论的基本要点,杂化与杂化轨道的概念,形成多原子分子的过程中，为了增强成键能力使分子稳定性增加，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合成能量、形状和空间取向与原来不同的新轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。,杂化轨道的特性,能量相近的原子轨道才能相互杂化 杂化前后轨道数不变 不同类型的杂化轨道空间取向不同,二、杂化轨道的类型,1.sp杂化,1个ns 与1个 np 轨道杂化形成2个等价sp杂化轨道,px,s,+,+,-,x,+,-,-,+,sp,sp,1800,x,sp杂化,两条等价杂化轨道呈直线形分布,互
8、成 180角。,2s 2p 铍原子基态,2s 2p 激发态,sp 2p 杂化状态,例：BeCl2的成键过程：铍原子杂化,2.sp2杂化,1个ns 与2个 np 轨道杂化形成3个等价sp2杂化轨道,2s 2p 氟原子基态,2s 2p 激发态,sp2 2p 杂化状态,例： BF 3 （平面正三角形）：氟原子杂化,3 个等价 sp2 杂化轨道呈平面三角形分布,互成 120角。,没有参与sp2杂化的轨道垂直于3 个sp2轨道组成的平面正三角形,3.sp3杂化,1个ns 与3个 np 轨道杂化形成4个等价sp3杂化轨道,2s 2p 碳原子基态,2s 2p 激发态,sp3 (2p) 杂化状态,例： BC
9、4 （正四面体）：碳原子杂化,4 个等价 sp3 杂化轨道呈正四面体分布,互成 109.5角。,CH4分子,正四面体,4.其它杂化类型,sp3d杂化:,1个ns 、3个 np 、 1个(n-1)d轨道杂化形成5个等价sp3d杂化轨道. 5 个等价 杂化轨道呈三角双锥分布.,sp3d2杂化:,1个ns 、3个 np 、 2个(n-1)d轨道杂化形成6个等价sp3d2杂化轨道. 5 个等价 杂化轨道呈正八面体分布.,例: SF6分子呈正八面体形状,中心原子S以sp3d2杂化。,例: PCl5分子呈三角双锥形状,中心原子P以sp3d杂化。,例:说明NH3分子的形状是三角锥形?且键角HNH= 107.
10、3,比109.5小?,sp3,四个杂化轨道伸向四面体的四个顶角,由于有一个轨道中有孤对电子而没有成键,所以分子形状为三角锥形.又由于孤对电子对成键电子的斥力，使键角变小，为 107.3.,例:说明H2O分子的形状是角形?且键角HOH = 104.5,比109.5小?,sp3,四个杂化轨道伸向四面体的四个顶角,由于有两个轨道中有孤对电子而没有成键,所以分子形状为角形.又由于孤对电子对成键电子的斥力，使键角变小，为 104.5。,7-4 价层电子对互斥理论,杂化轨道理论能较好说明分子和离子的几何构型的形成原因，但具体应用时操作性差。如H2O分子中，中心原子是以什么类型杂化？价层电子对互斥理论在判断
11、分子和离子的几何构型、中心原子杂化类型方面，表现出方便且很有效。 建议：二者有机地结合起来使用,价层电子对互斥理论要点：,ABn 型分子的几何构型取决于中心原子A 的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。,推测分子或离子几何构型的步骤,（a）确定价电子对数,价电子对数=（中心原子价电子数+配体B提供电子数离子电荷数）2,氧族原子作为配体时不提供电子；除不尽时都进一。,例 ：AlCl3 （3+13）2 =3（对） O3 （6+0）2 =3（对） SO32 - （6+0+2）2 =4（对）NH4 + （5+141）2 =4（对） NO2 （5+0）2 =3（对）IF3
12、（7+13）2 =5（对）,价电子对数=（中心原子价电子数+配体B提供电子数离子电荷数）2,（b）根据中心原子A的价电子对数，找出对应的电子对理想几何结构图形， A的杂化类型,价电子对数 2 3 4 5 6电子对构型：直线形 正三角形 正四面体 三角双锥 正八面体 杂化类型 sp sp2 sp3 sp3d sp3d2,（c）根据配位原子的个数推断分子或离子的几何形状原则：一个配位原子占据一对电子对的位置,例:判断下列分子和离子的几何形状和中心原子的杂化类型,价层电子对数,BeCl2,1s22s2,2,杂化类型,sp,配位原子数,2,几何形状,直线形,BF3,SO2,2s22p1,3s23p2,
13、3,3,sp2,sp2,3,2,正三角形,角形,CH4,H2O,2s22p1,2s22p2,4,4,sp3,sp3,2,4,角形,正四面体,例:判断下列分子和离子的几何形状和中心原子的杂化类型,价层电子对数,杂化类型,配位原子数,几何形状,NH3,SO42-,3s23p2,2s22p3,4,4,sp3,sp3,3,4,三角锥形,正四面体,7-7 分子间力和氢键,一、极性分子和非极性分子,极性分子(polar molecular) ：分子中正、负电荷重心不相重合。 非极性分子(nonpolar molecular) ：分子中正、负电荷重心相重合。,分子极性的量度 偶极矩（可实验测定）,= q d
14、,q：正（负）电荷重心(电荷集中点)的电量 d：正（负）电荷重心的距离,定性判断一个分子的极性：键的极性+分子的形状,键的极性：一个键的两端不同的键有极性。例：,双原子分子的键没有极性，分子肯定没有极性；键有极性，分子肯定有极性。 如：H2、O2、N2、Cl2。HCl、NO,组成多原子分子的键都有极性，如分子是理想形状（直线形、正三角形、正四面体、三角双锥、正八面体）的一般没有极性；否则有极性。如： 非极性分子：BeCl2、SO3、CCl4。 极性分子： SO2、H2O、NH3、CH3Cl。,二.分子间力的本质和类型,定义: 分子间的相互作用称为分子间力， 又叫范德华(Van der Waal
15、s)力。,（1） 取向力 两个极性分子在空间按照异极相邻的状态取向(排列)而产生的静电作用称取向力。,1,2,2,1,永久偶极间的相互作用力。（极极）,（2）诱导力,诱导偶极：分子在有外电场作用下产生的偶极。,=0,1,1,1,1,1,1 +,诱导力：永久偶极同诱导偶极间的作用力。 存在于：极非极、极极,（ 1） 色散力,分子由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化等, 其正负电荷重心瞬间会发生相对位移。,瞬间偶极:由于分子在一瞬间正负电荷重心的相对位移而造成的偶极,色散力：由于瞬间偶极而产生的相互作用 存在于: 极极、非极非极、极非极,色散力与分子的变形性大小有关。 分子量越大，分子体积越
16、大，分子变形性越大(瞬时偶极矩就越大)，色散力越大。,在分子间力中，色散力经常是主要的。很多讨论分子间作用力时只考虑色散力.,kJmol1 取向力 诱导力 色散力Ar 0 0 8.49,HCl 3.305 1.104 16.82,分子间作用力决定物质的熔点、沸点、状态、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,分子间作用力越大，物质的熔点、沸点越高 状态可能是：气态（小）液态固态（大）,例： F2 Cl2 Br2 I2 状态： g g l s熔点/K： 53.38 172.02 265.92 386.50沸点/K： 84.86 238.95 331.76 457.35,因
17、为从左到右,相对分子质量增大，变形性增大，色散力逐渐增大；所以物质的熔点、沸点逐渐升高。状态也从气态过渡到固态。,F,H,F（O、N）,H,F,HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的 F 原子一侧，使 H 原子几乎成为裸露的质子（ H+）。 这种“氢原子”与另一个 高电负性原子间的作用称为氢键。有分子间氢键和分子内氢键,三、氢键,存在分子间氢键的常见物质有：H2O、NH3、HF、小分子醇,邻硝基苯酚,氢键对于化合物性质的影响,分子间存在氢键时, 大大地增强了分子间的结合力, 故物质的熔点、沸点将升高。,例： HF、H2O、NH3分别是同族氢化物中相对分子质量最小，由于分子间存在氢键，其沸点不是同族氢化物中最低的，而是（反常）最高的。,又如：常温常压下，H2O是液态，那么H2S应该是液态或固态，而实际是气态，为什么？,7-8晶体的内部结构,固体,晶体,无定形体,微观特征,内部质点排列有序,内部质点排列无序,晶体中排列有序的质点抽象成一个点， 并将其用直线连接，组成空间格子，即晶格,晶体的宏观特征： 有固定几何形状 有固定熔点 有各向异性,晶体按晶格上质点的作用力不同，分为四类。,作业P149 4、5、7（1）（7）、11、19、20,
