1、四大滴定1、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为 H +OH =H2O 也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。最常用的酸标准溶液是盐酸,有时也用硝酸和硫酸。标定它们的基准物质是碳酸钠 Na2CO3。方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O6 或草酸 H2C2O2H2O：OH+HC8H4O6 C 8H4O6 +H2O 如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱
2、标准溶液滴定。离解常数 A 和 Kb 是酸和碱的强度标志。当酸或碱的浓度为0.1M，而且 A 或 Kb 大于 10-7 时，就可以准确地滴定，一般可准确至 0.2%。多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于 104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为 1%。 盐酸滴定碳酸钠分两步进行：CO32-+H HCO 3HCO3 +H CO 2+H 2O相应的滴定曲线上有两个等当点,因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂,用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳
3、，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。然后也可以用酸碱滴定法测定之。例如，测定有机物的含氨量时，先用浓硫酸处理有机物，生成 NH 嬃,再加浓碱并蒸出 NH3，经吸收后就可以用酸碱滴定法测定，这就是克氏定氮法。又如测定海水或废水中总盐量时，将含硝酸钾、氯化钠的水流经阳离子交换柱后变成硝酸和盐酸，就可以用标准碱溶液滴定。实例：以 NaOH 液（0.1000moL/L 滴定 20.00ml 醋酸（Ac
4、，0.1000mol/L）用 NaOH 滴定 Ho Ac 的滴定曲线为例，滴定曲线如下图：滴定开始前 pH=2.88 滴入 Na OH 液 19.98ml 时 pH=7.75化学计量点时 pH=8.73滴入 Na OH 液 20.02ml 时 pH=9.70从滴定曲线可以看出：（1）只能选择碱性指示剂（酚酞或百里酚酞等），不能选用酸性范围内变色的指示剂（如甲基橙、甲基红等）。因为突跃范围较小，pH 值在 7.759.70之间；计量点在碱性区。（2）弱酸被准确滴定的判决是 CA10-8。因为 Ka 愈大，突跃范围愈大。而 A10-8 时，已没有明显突跃，无法用指示剂来确定终点；另外，酸的浓度愈大
5、，突跃范围也愈大。2、氧化还原滴定原理：氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。方法简介：1.预先操作：在氧化还原滴定中，往往需要在滴定之前，先将被测组分氧化或还原到一定的价态，然后进行滴定。这一步骤称为预先氧化或还原处理。通常要求预处理时所用的氧化剂或还原剂与被测物质的反应进行完全，反应快，过量的试剂容易除去，并要求反应具有一定的选择性。2.指示剂：氧化还原滴定的等当点可借助仪器（如
6、电位分析法）来确定，但通常借助指示剂来判断。有些滴定剂溶液或被滴定物质本身有足够深的颜色，如果反应后褪色，则其本身就可起指示剂的作用，例如高锰酸钾。而可溶性淀粉与痕量碘能产生深蓝色，当碘被还原成碘离子时，深蓝色消失，因此在碘量法中，通常用淀粉溶液作指示剂。本身发生氧化还原反应的指示剂，例如二苯胺磺酸钠、次甲基蓝等，则在滴定到达等当点附近时，它也发生氧化还原反应，且其氧化态和还原态的颜色有明显差别，从而指示出滴定终点。氧化还原指示剂如二苯胺磺酸钠在酸性溶液中以苯胺磺酸形式存在，无色，在被标准滴定溶液氧化时，生成二苯联苯磺酸，紫色。专用指示剂能和氧化剂还原剂生成特殊色泽，明显提高观测灵敏度，如在碘
7、量法滴定中，可溶性淀粉溶液和碘标准滴定溶液生成深蓝色吸附性化合物，可逆。自身指示剂如高锰酸钾标准滴定溶液滴定产品草酸时，滴定终点为高锰酸钾标准滴定溶液的紫色。实例：高锰酸钾法。在强酸性溶液中：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O E0=1.5V在微酸性、中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH- E0=0.59V在强碱溶液中MnO4-+e-=MnO42- E0=0.564VKMnO4 溶液的标定2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H 2O温度 7085。温度高于 90会使草酸发生分解。酸度 酸度控制在 0.51mol/L。滴定速度 开
8、始滴定时的速度不宜太快。催化剂 开始滴定前加入几滴 MnSO4。指示剂 KMnO4 自身指示剂。滴定终点 粉红色在 0.51min 内不褪色。滴定方式及其应用直接滴定法 许多还原性物质 Fe2+、NO 2-、As（）、Sb（）、H2O2、C 2O4 等。5H2O2+2MnO4-+6H+5O 2+2Mn 2+8H2O返滴定法 氧化性物质可用返滴定法。例测 MnO2 含量时，可在 H2SO4 溶液中加入一定过量的 Na2C2O4 标准溶液，待与 MnO2 作用完毕后，用 KMnO4 标准液滴定过量的 C2O42-。MnO2+C2O42-+4H+Mn 2+2CO2+2H 2O2MnO4-+5C2O4
9、2-+16H+2Mn 2+10CO2+8H 2O间接滴定法 某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测 Ca2+，先将 Ca2+沉淀为 CaC2O4，再用稀 H2SO4 将所得沉淀溶解，用 KMnO4 标准液滴定溶液中的 C2O42-，间接求得 Ca2+含量。CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H+5H2C2O4=2Mn2+10CO2+8H 2O3、配位滴定原理：它是以配位反应为基础的一种滴定分析法。可用于对金属离子进行测定。若采用 EDTA 作配位剂，其反应为式中 Mn+表示金属离子，Y4- 表示EDTA 的阴离子 。作为配位滴定的反应必须符合的条件：1、生成的
10、配合物要有确定的组成；2、生成的配合物要有足够的稳定性；3、配合反应速度要足够快；4、要有适当的反映化学计量点到达的指示剂或其他方法。常用的滴定剂即配位剂有两类：一类是无机配位剂，另一类是有机配位剂。一般无机配位剂很少用于滴定分析，这是因为（1）这类配位剂和金属离子形成的配合物不够稳定，不能符合滴定分析反应的要求；（2）在配位过程中有逐级配位现象，而且各级配合物的稳定常数相差较小，故溶液中常常同时存在多种形式的配离子，使滴定过程中突跃不明显，终点难以判断；而且也无恒定的化学计量关系。方法简介：1.配位滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，溶液中金属离子的浓度会不断减少。从 0.0100
11、0 molL1 EDTA 标准溶液滴定0.01000 molL1 Ca2溶液的滴定曲线中可以看出，在计量点附近，溶液的 ASPCA 值有一个突跃。一般地说，配位滴定突跃范围的大小主要受配合物的稳定常数、被测金属的浓度和溶液的 pH 值等因素的影响。在一般情况下，溶液的 pH 值越高，配合物的稳定常数越大，被测金属的初始浓度越高，滴定突跃就越大。 2.金属指示剂 配位滴定和其它滴定分析方法一样,也需要用指示剂来指示终点。配位滴定中的指示剂是用来指示溶液中金属离子浓度的变化情况,所以称为金属离子指示剂,简称金属指示剂。 3.配位滴定中酸度的控制。由于不同金属离子的 EDTA 配合物的稳定性不同，所
12、以滴定时所允许的最低 pH 值(即金属离子能被准确滴定所允许的 pH 值)也不相同；Cf 越大，滴定时所允许的最低 pH 值也就越小。将各种金属离子的lg 与其滴定时允许的最低 pH 值作图，得到的曲线称为 EDTA 的酸效应曲线。应用实例：EDTA 标准溶液的配制和标定 一般用间接法配制，标定常用的基准物质有Cu、Zn、No、CaCO3、MgSO47H2O 等。 2.配位滴定方式和应用示例 直接滴定法 用 EDTA 进行水中钙镁及总硬度测定，可先测定钙量，再测定钙镁的总量，用钙镁总量减去钙的含量即得镁的含量；再由钙镁总量换算成相应的硬度单位即为水的总硬度。 钙含量的测定：在水样中加入 NaO
13、H 至pH12，Mg 2 生成 Mg(OH)2，不干扰 Ca2 的滴定。再加入少量钙指示剂，溶液中的部分 Ca2 与指示剂配位生成配合物，使溶液呈红色。当滴定开始后，不断滴入的 EDTA 首先与游离的 Ca2 配位，至计量点时，则夺取与钙指示剂结合的 Ca2 ，使指示剂游离出来，溶液由红色变为纯蓝色，从而指示终点的到达。 钙、镁总量的测定：在 pH10 时，于水样中加入铬黑 T 指示剂，然后用EDTA 标准溶液滴定。由于铬黑 T 与 EDTA 分别都能与 Ca2 、Mg 2 生成配合物，其稳定次序为：GymGinCa In。由此可知，加入铬黑 T 后，它首先与 Mg2 结合，生成红色的配合物(
14、Gin)。当滴入 EDTA 时，首先与之配位的是游离的 Ca2 ，其次是游离的 Mg2 ，最后夺取与铬黑 T 配位的 Mg2 ，使铬黑T 的阴离子游离出来，此时溶液由红色变为蓝色，从而指示终点的到达。4、沉淀滴定原理：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法必须满足的条件：1.溶解度小，且能定量完成；2.反应速度大；3.有适当指示剂指示终点；4.吸附现象不影响终点观察。生成沉淀的反应很多，但符合容量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用 Ag+与卤素 离子的反应来测定 Cl-、Br -、I -、SCN -和 Ag+。银量法共分三种，分别以创立者的姓名来命名。方法简介：银量法确
15、定理论终点的方法。银量法包括莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。1.莫尔法 以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。（1）指示剂作用原理： Ag+ + Cl-= AgCl白 Ksp（AgCl）=1.810 -9 Ag+ + CrO42-= Ag2CrO4橙色 Ksp（Ag 2CrO4）= 210-12 因为 AgCl 和 Ag2CrO4 的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当 AgCl 沉淀完全后，稍过量的 AgNO3 标准溶液与 K2CrO4 指示剂反应生成 Ag2CrO4砖红色（量少时为橙色）。2、佛尔哈德法佛尔哈德法：用铁铵矾作指示剂的银量法称为“佛尔哈德法”。
16、 铁铵矾指示剂组成为 NH4Fe(SO4)2。 （1）直接滴定法测定 Ag+ 在含有 Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂用 NH4SCN 的标准溶液滴定。Ag + SCN- = AgSCN（白色） Ksp = 1.210-12 Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+（红色） Ksp= 138 其中过量（终点）1 滴 NH4SCN 溶液与 Fe3+生成红色络合物，即为终点。3、法扬司法用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称“法杨司法”。实例：用 AgNO3 标准溶液测定 Cl-生成 AgCl，指示剂荧光黄为吸附指示剂。首先：Ag + + Cl- = AgCl 理论终点前，AgCl 胶粒沉淀的表面吸附未被滴定的 Cl-，带有负电荷（(AgCl)mCl - ），荧光黄的阴离子 Fl-受排斥而不被吸附。溶液呈现荧光黄阴离子的黄绿色。理论终点后，Ag +过量，AgCl 胶体沉淀表面吸附 Ag+，带正电荷，荧光黄的阴离子 Fl-被带正电荷胶体吸引，呈现粉红色。
