1、Fe2+和 Fe3+的相对稳定性探微鲁云珍（江苏省东海高级中学 江苏 东海 222300）铁原子的价电子构型是 3d64S2，Fe 2+的价电子构型为 3d64S0 ,而 Fe3+的价电子构型为 3d54S0，由于 Fe3+价电子构型满足了 3d5的半满结构，所以，一般情况下 Fe3+离子比 Fe2+离子稳定，这是常见的说法。但是，在化合物中，Fe 2+和 Fe3+都不是单独存在的，它总是与阴离子共同存在的，所以，Fe 2+和 Fe3+的相对稳定性往往与阴离子或配体的种类、结构有关，与溶液的酸碱性有关，与体系的温度有关，现就常见的情况分别讨论如下：一、氧化物中我们可以通过考察铁的各种氧化物相互
2、转化的自发性，来比较铁和氧化合时形成的氧化物的相对稳定性，即：3FeO(s)+ O2(g)=Fe304(s) (1)12Fe304(s)+ 02(g)=3Fe203(s) (2)对于反应(1) rGm (1)= fGm (Fe304)-3 fGm (FeO)=-1012.634-3 （-266.563）-274.8 kJmol -1 1对于反应(2) rGm (2)=3 fGm (Fe203)-2 fGm (Fe304)=3 (-742.435)-2 （-1012.634 ）-202.0 kJmol -1这表明，反应(1)和(2)的 rGm 都小于零，都是自发的。因而，若将Fe0、Fe 304
3、和 Fe203跟标态的氧气(P =100 kPa)放进一体系， Fe0 将自发地转化为 Fe304，Fe 304又将自发地转化为 Fe203 !这正与我们的经验一致：氧气充分时常温下铁生锈得到的铁锈是 Fe203。为考察铁丝发生燃烧反应得到的是哪一种氧化物，不能用常温下的G ，而要用燃烧反应温度下的 G ，因为 G 不像 H 和 S ，温度对它有很大的影响。铁丝在充满氧气的广口瓶里燃烧时，铁丝熔化了，而且产物Fe304也是熔珠。可见，燃烧温度已经达到铁和 Fe304的熔融温度。查阅数据，铁和 Fe304的熔融温度分别为 l 800K 和 1 870K，从参考书上也可以直接查到 1 800K 下
4、三种氧化物的生成自由能，它们分别为： fGm （1 800K，Fe 3O4）=-550.863 kJmol-1， fGm （1 800K，Fe 2O3）=-354.207 kJmol-1和fGm （1 800K，FeO）=-144.508 kJmol-1。 用 1 800K 下的生成自由能数据重复计算反应(1)和反应(2)在 1 800K 下的标准摩尔反应自由能变化，得到：反应(1)： rGm (1 800K，1)= fGm （Fe 3O4）-3 fGm （FeO）=-117.3 kJmool-1反应(2)： rGm (1 800K，2)= 3 fGm （Fe 2O3）-2 fGm （Fe 3
5、O4）=+39.10 kJmool-1计算结果表明：在 1 800K(铁燃烧温度左右)，p(O 2)= p 下，Fe0 氧化为Fe304的反应是自发的，而 Fe304继续氧化为 Fe203，是不自发的，即其逆反应，Fe203脱氧转化为 Fe304是自发的。结论：铁丝在充满氧气的广口瓶里燃烧的产物是 Fe304。还可以证明，在 1 800K 左右相当大的温度范围内，例如 1 6002 200K，这两个反应的自发性不会改变，而温度过低，将得到 Fe203，温度过高，将得到 Fe0，其基本原因是 T S 随温度的改变，温度越高，越容易发生脱氧反应。不同的参考书上给出的数据可能不同，如有的书上就给了这
6、样的图示：Fe2O3 Fe3O4 FeO 2140= 1590= 所以,总的来说，阴离子为 O2-离子时，随着温度的升高，Fe 3+稳定性下降而Fe2+的稳定性上升。二、在不同的配合物中例如，F -、CN -、联吡啶(dipy)、菲绕啉(phen)都可作为配体与低价的Fe()、高价的 Fe()生成六配位配合物，从下列数据可以分析出这些配合物将使 Fe()稳定还是使 Fe()稳定。 已知：（）Fe 3+e-Fe 2+ 1 =0.771V （）FeF 63-+e-FeF 64- 2 =0.40V（）Fe(CN) 63-+e-Fe(CN) 64- 3 =0.36V（）Fe(dipy) 33+e-Fe
7、(dipy) 32+ 4 =1.10V（）Fe(phen) 33+e-Fe(phen) 32+ 5 =1.14V 3要判断配合物的稳定性，可以比较配合物的累积稳定常数的大小，累积稳定常数大的较稳定。假设 Fe()配合物的累积稳定常数为 ()，Fe()配合物的累积稳定常数为 ()。若 () / ()1，则表示高价稳定；() /()1，表示低价稳定。接下来的问题是如何利用上述数据求()/()。上面五个半反应中，反应()是水溶液中 Fe()和 Fe()的半反应，其他都是有配合剂存在下 Fe()和 Fe()的半反应。用两个半反应组成一个原电池，求原电池的标准电动势 ，通过 求出反应的平衡常数。例如由(
8、)和()组合得：Fe3+FeF64- Fe2+FeF63-=E =0.771-0.40=0.37=0.059lgK (lgK = )，E0.59ZK= = = ，32+64Fe362+4FeFe()lg = =6.27，()/()=1.910 61。() 0.759这个结果表示 Fe()与 F-的稳定常数比 Fe()相应配合物的稳定常数要大得多。F -的存在显然使 Fe()稳定。同理可以计算其他配合物的 ()/()：当 CN-存在时：()/()= =9.2106 1，高价稳定。0.71.3659=与 dipy 生成配合物时：()/()= =10-5.58=2.610-6 1，低价稳定。0.71
9、.59与 phen 生成配合物时：()/()= =10-6.27=5.610-7 1，低价稳定。0.71.459=可见，配体不同时，对 Fe()和 Fe()的稳定性影响不同，一般理解为，当配体是阴离子时，与高价阳离子之间的静电引力作用强，从而导致配合物稳定性增强；而配体为电中性时，配原子往往提供空轨道接受中心原子提供的 d电子而使配合物稳定，显然，低价阳离子更容易提供 d 电子，这时 Fe()稳定性高于 Fe()。三、在常见的盐的水溶液中在酸性溶液中： (Fe3+/Fe2+)=0.771V; (O2/H2O)=1.229V 对于反应：4Fe 2+ O2+4H+ =2H20+4Fe3+， E =
10、 (O2/H2O)- (Fe3+/Fe2+)=1.229-0.771=0.458(V)0所以该反应能自发进行，因此 FeS04、FeCl 2等溶液久置会变黄，防止溶液变质采取的措施是加入铁钉(粉)防止氧化，加入相应酸抑制水解。在碱性条件下： Fe(OH)3/Fe(OH)2=-0.56V (O2/OH-)=0.401V反应： 4Fe(OH) 2+O2+2H2O = 4Fe(OH)3E = (O2/OH-)- Fe(OH)3/Fe(OH)2=0.401-(-0.56)=0.961(V)0而且远大于酸性条件下的 0.458V，所以，在空气中 Fe(OH)2非常容易被氧化为 Fe(OH)3当溶液中的阴
11、离子为 I-时，酸性条件下 I2/ I -=0.535V (Fe3+/ Fe2+)=0.771V，所以 2Fe3+2I-=I2+2Fe2+能自发进行，Fe 2+稳定；碱性条件下 I2/I -=0.535V Fe(OH)3/Fe(OH)2=-0.56V 2Fe(OH)2+I2+2OH-= 2Fe(OH)3+2I-,反应自发进行，Fe 3+稳定。Fe3+与 S2-作用的产物也与溶液的酸碱性有关。当 Fe3+与(NH 4)2S(或 Na2S)作用时生成 Fe2S3黑色沉淀，而不是 Fe(OH)3沉淀，这是因为 Fe2S3比 Fe(OH)3难溶K sp(Fe2S3)=1l0-88，K sp(Fe(OH
12、)3)=110-38之故。如将该溶液酸化，就不会出现 Fe2S3沉淀，而得到淡黄色的硫析出：Fe2S3+4H+=2Fe2+S+2H 2S综上所述，+2 价铁和+3 价铁的相对稳定性是个很复杂的问题，离开环境，简单说哪个更稳定，有失科学性。参考文献2竺际舜无机化学习题精编（第二版）M北京：科学出版社，20064091北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研室无机化学上册M北京：高等教育出版社，2002（第四版） 2372383丁 漪新编高中化学奥赛指导M南京：南京师范大学出版社，2009389390通讯地址：鲁云珍 江苏省东海高级中学 222300办公室：051887289035宅：051887292662手机：13851219032E-mail：
