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二价铁和三价铁的相对稳定性探微.doc

1、Fe2+和 Fe3+的相对稳定性探微鲁云珍(江苏省东海高级中学 江苏 东海 222300)铁原子的价电子构型是 3d64S2,Fe 2+的价电子构型为 3d64S0 ,而 Fe3+的价电子构型为 3d54S0,由于 Fe3+价电子构型满足了 3d5的半满结构,所以,一般情况下 Fe3+离子比 Fe2+离子稳定,这是常见的说法。但是,在化合物中,Fe 2+和 Fe3+都不是单独存在的,它总是与阴离子共同存在的,所以,Fe 2+和 Fe3+的相对稳定性往往与阴离子或配体的种类、结构有关,与溶液的酸碱性有关,与体系的温度有关,现就常见的情况分别讨论如下:一、氧化物中我们可以通过考察铁的各种氧化物相互

2、转化的自发性,来比较铁和氧化合时形成的氧化物的相对稳定性,即:3FeO(s)+ O2(g)=Fe304(s) (1)12Fe304(s)+ 02(g)=3Fe203(s) (2)对于反应(1) rGm (1)= fGm (Fe304)-3 fGm (FeO)=-1012.634-3 (-266.563)-274.8 kJmol -1 1对于反应(2) rGm (2)=3 fGm (Fe203)-2 fGm (Fe304)=3 (-742.435)-2 (-1012.634 )-202.0 kJmol -1这表明,反应(1)和(2)的 rGm 都小于零,都是自发的。因而,若将Fe0、Fe 304

3、和 Fe203跟标态的氧气(P =100 kPa)放进一体系, Fe0 将自发地转化为 Fe304,Fe 304又将自发地转化为 Fe203 !这正与我们的经验一致:氧气充分时常温下铁生锈得到的铁锈是 Fe203。为考察铁丝发生燃烧反应得到的是哪一种氧化物,不能用常温下的G ,而要用燃烧反应温度下的 G ,因为 G 不像 H 和 S ,温度对它有很大的影响。铁丝在充满氧气的广口瓶里燃烧时,铁丝熔化了,而且产物Fe304也是熔珠。可见,燃烧温度已经达到铁和 Fe304的熔融温度。查阅数据,铁和 Fe304的熔融温度分别为 l 800K 和 1 870K,从参考书上也可以直接查到 1 800K 下

4、三种氧化物的生成自由能,它们分别为: fGm (1 800K,Fe 3O4)=-550.863 kJmol-1, fGm (1 800K,Fe 2O3)=-354.207 kJmol-1和fGm (1 800K,FeO)=-144.508 kJmol-1。 用 1 800K 下的生成自由能数据重复计算反应(1)和反应(2)在 1 800K 下的标准摩尔反应自由能变化,得到:反应(1): rGm (1 800K,1)= fGm (Fe 3O4)-3 fGm (FeO)=-117.3 kJmool-1反应(2): rGm (1 800K,2)= 3 fGm (Fe 2O3)-2 fGm (Fe 3

5、O4)=+39.10 kJmool-1计算结果表明:在 1 800K(铁燃烧温度左右),p(O 2)= p 下,Fe0 氧化为Fe304的反应是自发的,而 Fe304继续氧化为 Fe203,是不自发的,即其逆反应,Fe203脱氧转化为 Fe304是自发的。结论:铁丝在充满氧气的广口瓶里燃烧的产物是 Fe304。还可以证明,在 1 800K 左右相当大的温度范围内,例如 1 6002 200K,这两个反应的自发性不会改变,而温度过低,将得到 Fe203,温度过高,将得到 Fe0,其基本原因是 T S 随温度的改变,温度越高,越容易发生脱氧反应。不同的参考书上给出的数据可能不同,如有的书上就给了这

6、样的图示:Fe2O3 Fe3O4 FeO 2140= 1590= 所以,总的来说,阴离子为 O2-离子时,随着温度的升高,Fe 3+稳定性下降而Fe2+的稳定性上升。二、在不同的配合物中例如,F -、CN -、联吡啶(dipy)、菲绕啉(phen)都可作为配体与低价的Fe()、高价的 Fe()生成六配位配合物,从下列数据可以分析出这些配合物将使 Fe()稳定还是使 Fe()稳定。 已知:()Fe 3+e-Fe 2+ 1 =0.771V ()FeF 63-+e-FeF 64- 2 =0.40V()Fe(CN) 63-+e-Fe(CN) 64- 3 =0.36V()Fe(dipy) 33+e-Fe

7、(dipy) 32+ 4 =1.10V()Fe(phen) 33+e-Fe(phen) 32+ 5 =1.14V 3要判断配合物的稳定性,可以比较配合物的累积稳定常数的大小,累积稳定常数大的较稳定。假设 Fe()配合物的累积稳定常数为 (),Fe()配合物的累积稳定常数为 ()。若 () / ()1,则表示高价稳定;() /()1,表示低价稳定。接下来的问题是如何利用上述数据求()/()。上面五个半反应中,反应()是水溶液中 Fe()和 Fe()的半反应,其他都是有配合剂存在下 Fe()和 Fe()的半反应。用两个半反应组成一个原电池,求原电池的标准电动势 ,通过 求出反应的平衡常数。例如由(

8、)和()组合得:Fe3+FeF64- Fe2+FeF63-=E =0.771-0.40=0.37=0.059lgK (lgK = ),E0.59ZK= = = ,32+64Fe362+4FeFe()lg = =6.27,()/()=1.910 61。() 0.759这个结果表示 Fe()与 F-的稳定常数比 Fe()相应配合物的稳定常数要大得多。F -的存在显然使 Fe()稳定。同理可以计算其他配合物的 ()/():当 CN-存在时:()/()= =9.2106 1,高价稳定。0.71.3659=与 dipy 生成配合物时:()/()= =10-5.58=2.610-6 1,低价稳定。0.71

9、.59与 phen 生成配合物时:()/()= =10-6.27=5.610-7 1,低价稳定。0.71.459=可见,配体不同时,对 Fe()和 Fe()的稳定性影响不同,一般理解为,当配体是阴离子时,与高价阳离子之间的静电引力作用强,从而导致配合物稳定性增强;而配体为电中性时,配原子往往提供空轨道接受中心原子提供的 d电子而使配合物稳定,显然,低价阳离子更容易提供 d 电子,这时 Fe()稳定性高于 Fe()。三、在常见的盐的水溶液中在酸性溶液中: (Fe3+/Fe2+)=0.771V; (O2/H2O)=1.229V 对于反应:4Fe 2+ O2+4H+ =2H20+4Fe3+, E =

10、 (O2/H2O)- (Fe3+/Fe2+)=1.229-0.771=0.458(V)0所以该反应能自发进行,因此 FeS04、FeCl 2等溶液久置会变黄,防止溶液变质采取的措施是加入铁钉(粉)防止氧化,加入相应酸抑制水解。在碱性条件下: Fe(OH)3/Fe(OH)2=-0.56V (O2/OH-)=0.401V反应: 4Fe(OH) 2+O2+2H2O = 4Fe(OH)3E = (O2/OH-)- Fe(OH)3/Fe(OH)2=0.401-(-0.56)=0.961(V)0而且远大于酸性条件下的 0.458V,所以,在空气中 Fe(OH)2非常容易被氧化为 Fe(OH)3当溶液中的阴

11、离子为 I-时,酸性条件下 I2/ I -=0.535V (Fe3+/ Fe2+)=0.771V,所以 2Fe3+2I-=I2+2Fe2+能自发进行,Fe 2+稳定;碱性条件下 I2/I -=0.535V Fe(OH)3/Fe(OH)2=-0.56V 2Fe(OH)2+I2+2OH-= 2Fe(OH)3+2I-,反应自发进行,Fe 3+稳定。Fe3+与 S2-作用的产物也与溶液的酸碱性有关。当 Fe3+与(NH 4)2S(或 Na2S)作用时生成 Fe2S3黑色沉淀,而不是 Fe(OH)3沉淀,这是因为 Fe2S3比 Fe(OH)3难溶K sp(Fe2S3)=1l0-88,K sp(Fe(OH

12、)3)=110-38之故。如将该溶液酸化,就不会出现 Fe2S3沉淀,而得到淡黄色的硫析出:Fe2S3+4H+=2Fe2+S+2H 2S综上所述,+2 价铁和+3 价铁的相对稳定性是个很复杂的问题,离开环境,简单说哪个更稳定,有失科学性。参考文献2竺际舜无机化学习题精编(第二版)M北京:科学出版社,20064091北京师范大学,华中师范大学,南京师范大学无机化学教研室无机化学上册M北京:高等教育出版社,2002(第四版) 2372383丁 漪新编高中化学奥赛指导M南京:南京师范大学出版社,2009389390通讯地址:鲁云珍 江苏省东海高级中学 222300办公室:051887289035宅:051887292662手机:13851219032E-mail:

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