1、绿色高分子材料论文分子筛催化剂学院：京江学院班级：高分子1101姓名：刘铭学号：4111126020摘要: 随着环保意识的增强，对清洁能源的需求不断提高，人们越来越多 的研究了新型环保的催化剂。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。1. 分子筛催化剂的概述1.1、定义：指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。又称沸石催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多
2、反应有高活性、高选择性的催化剂。应用最广的有 X 型、Y 型、丝光沸石、ZSM-5 等类型的分子筛。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。1.2、合成方法：水热晶化法；非水体系合成法；干胶转换法；无溶剂干粉体系合成法；微波辐射合成法；蒸汽相体系合成法；多级孔道沸石分子筛的合成；化学后处理法；硬模板法；软模板法。2. 分子筛催化剂的的发展现状1954 年第一次人工合成沸石分子筛催化剂 并作为吸附剂而商品化。20 世纪 50 年代人们先后合成了 A 型、X 型和 Y 型分子筛。随着人们对分子筛催化剂的 不断加深，美国联合碳化学公司（UCC）开发出合成沸石分子筛，继而，美国 Mobil 公司的研究人员
3、开发出由 Zeolites Socony Mobil 缩写命名的 ZSM 系列高硅 铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。1980 年 Sand 合成了ZEOLON 分子筛。1982 年 UCC（联合碳化公司）Wilson 和 Flanigen 等首次合成 20 余种 AlPO4 和 SaPO4 分子筛，从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。1982 年，WLSON 等在水热条件下首先合成了新型微孔磷铝分子筛，这种分子筛由铝氧四面体和磷氧四面体严格有序交替排列而成，其骨架接近中性。1992 年美国 Mobil 公司发现了 M41S 介 孔分子筛。为了改善催化剂的催化
4、活性，在催化剂中加入杂原子，如La、Ce、Fe、Mn、Ti、Sn。Vietze 等将有机燃料加入到在磷酸铝分子筛合成中。Tang 等在磷酸铝分子筛中组合了直径为 0.4nm 的超小的单个的碳纳米分子筛。Caro 等报道了非线性硝基苯胺载体磷酸铝晶体的特性。近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断增大。中科院大连化物所自 20 世纪 80 年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。1988 年首次合成了具有十八环的 VPI5 分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司
5、生产经营ZSM5 高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态 ZSM5 吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了 NKF5 分子筛 （直接法合成 ZSM5 分子筛） 、Bate 分子筛、Y 型分子筛及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。3. 常见的分子筛催化剂3.1、ZSM 5 分子筛催化剂ZSM5 分子筛催化剂具有独特的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架和大范围可调硅铝比，有较优异的催 化 性 能，有二维十元环孔道，孔径在0.55nm 左右，热稳定性和催化活性高的特点。 ZSM5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化，近年来因其独特的孔道结构及表面酸碱特性，其催化反应主要在酸碱中心
6、进行，可以用于甲醇转化为烃类过程，低碳烷烃脱氢过程。同时高硅 ZSM 5 分子筛为疏水性，对甲醇转化为烃类的活性和热稳定性都很好。改性的 ZSM5 沸石分子筛更能提高其催化性能。 ZSM5 沸石分子筛的改性方法有水蒸气改性、离子交换改性、化学气相沉积改性。水蒸气改性是通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。ErofeevVI 等报道，高硅ZSM5 沸石经过高温水热处理后，其酸性中心将重新分布，原有的强酸中心基础上产生了弱 酸中心，有利于提高 低碳烯烃的选择性，低焦炭收率。在陈洪林等的基础上，通过原位两步晶化法，合成了含有 ZSM5 和 沸石的复合分子筛催化剂 ZSM5Y。3.2、 MCM 分子
7、筛催化剂MCM 系列催化剂属于介孔催化剂，它的介孔是无序、无定形的，它们的孔道是有序排列，且孔径大小分布很窄。在经过优化合成条件或后处理后，具有一定的水热稳定性、很好的热稳定性、比表面积较大（400m2g） 、孔隙率较 高、颗 粒 外形规则、组成可调等特点，且可在微米尺度内保持高度的孔道有性。胡灯红、郑华均对 MCM41 介孔分子筛催化剂进行了改性研究。为了满足大分子反应的需要，增大中孔分子筛的孔径已成为对其研究的热点，它可以通过改变模板剂、添加增孔剂、调节表面活性剂的碳链长度、添加辅助剂等方法对其进行改性。MCM 41 型介孔分子筛催化剂是一种具有应用潜力的新型催化材料，要 将 MCM 41
8、 分子筛催化剂全面推向工业应用，发挥其潜在的工业应用价值。改性后的 MCM41 还可以被用作吸附剂、催化剂以及催化剂载体，还可以应用于环境保护、有机大分子合成、氧化还原反应以及石油炼制等行业。MCM 分子筛催化剂还可以用 于催化氧化脱硫。MCM22 分子筛在苯与丙烯烷基化、甲烷无氧芳构化、催化裂化、烯烃芳构化及甲苯歧化方面显示出广阔的应用前景。3.3、SBA 分子筛催化剂SBA 分子筛催化剂具有介孔结构，有均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高。具有较大的比表面积（可高达 2500m2g）和孔体积 （可高达 2.25cm3g） 。SBA 分子筛催化剂已应用于催化、分离、生物及纳米
9、材料等领域。SBA 分子筛催化剂可以 作为固体酸催化剂载体。改性的SBA15 分子筛催化剂主要用于催化剂氧化反应、催化加氢、聚合、缩合反应、烷基化反应、异构化反应、催化裂化、光催化及热分解等方面。虽然 SBA 分子筛催化剂得到了较好的应用，但由于其孔径较小、壁薄、水热稳定性及化学稳定性较弱，使其在催化领域的应用受到限制，通过增加壁厚、品化孔壁、掺杂金属原子以及在离子表面涂覆吸水性膜等方法对其改性，可以使其稳定性提高，从而改善了其在催化领域的应用。3.4、 磷酸铝分子筛催化剂此类分子筛催化剂的骨架是由（AlO4）及（PO4）四面体严格交替而成的骨架呈电中性。磷酸铝分子筛催化剂的四面体中的中心 A
10、l3和 P5可以被许多不同价态的金属或非金属元素 取代，形成具有不同结构与性能的杂原子MeaPOn 分子筛催化剂。磷酸铝 AlPO4系列分子筛催化剂在催化领域得到了应用与研究。由 于 AlPO45 分子筛催化剂具有三维微孔晶体结构，由磷氧四面体和铝氧四面体组成，呈电中性，因此作为载体有着其它物质所没有的独特优点。将铁离子加入催化剂中能有限制非活性石墨炭的生成，提高催化剂稳定性。磷酸铝分子筛催化剂，除了上述应用还具有良好的水热稳定性，可用于气液体的干燥、净化、分离、回收，也可用做催化剂的载体。由于磷酸铝分子筛具有良好的催化性能，可广泛应用于很多反应中，如裂解反应、脱氢反应、水合反应、酯化反应等，
11、并且表现出优异的性能。3.5、SAPO11 分子筛催化剂SAPO11 分子筛催化剂属于中孔分子筛，具有二维的非交叉的十元环椭圆型孔，孔径 0.39nm0.64nm，物化性能类似于硅铝沸石，而且还具有某些磷铝酸盐分子筛的特性。SAPO 11 分子筛因其合成条件的不同表现出不同的酸强度，因此呈现出独特的催化性能。目前已应用于裂化，加氢裂化，芳烃和异构烷烃的烷基化，二甲苯异构化，聚合，加氢脱氢，烷基转移，脱烷基以及水和反应等多种石油炼制与石油化工过程中。为了提高催化剂的催化性能，有人对 SAPO11 分子筛进行了改性，可以对 SAPO 11 分子筛进行负载改性和掺杂改性。用贵金属进行改性，改性之后的
12、分子筛催化剂多用于长链烷烃支链化反应，润滑油降凝以及加氢裂化尾油异构脱蜡等方面。在分子筛中掺入金属离子后，进 入 分子筛骨架后的金属离子会对分子筛的酸性，氧化还原特性，结晶度及孔结构等产生影响。4. 结论分子筛催化剂的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。有些分子筛催化剂在催化氧化方面活性并不是很高，所以有研究者对其进行了改性。微孔分子筛由于其孔径较小，大分子进入孔道比较困难，同时扩散阻力较大，在其孔道内形成的产物不能快速逸出，极大的限制了微孔沸石在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型。但由于介孔分子筛的孔壁处于无定
13、形状态，其水热稳定性较差，且酸性较弱，同样限制了其应用范围，尤其是在石油炼制工业中的应用。因此，人们正在研究具有强酸性、沸石型孔壁结构的介孔复合材料和微孔介孔分子筛复合材料的合成。参考文献：LiuWeiQiang，ShangTongMing，CuiYiMeiCharacteristics Of heptane hdroisomerization over PT L Pd）SAPO11catalystJ Jouralof Jiangsu Teachers University of Technology，2008，14 （1）：15汪颖军，李小辉，刘成双，等 SAPO11 分子筛合成及其用于催化
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