1、催化裂化轻汽油在 ZSM-5 分子筛催化剂上裂化反应的研究第 34 卷第 8 期2005 年 8 月辽宁化工LiaoningChemicalIndustryVo1.34.No.8August,2005催化裂化轻汽油在 ZSM 一 5 分子筛催化剂上裂化反应的研究刘博,刘冬梅,魏民,马骏,王海彦(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001)摘要:以 ZSM 一 5 分子筛为催化剂,在小型固定床反应器上,进行了催化裂化轻汽油的裂化反应.考察了反应温度和空速对催化裂化轻汽油裂化反应气液相收率和产品分布的影响.实验结果表明,ZSM 一 5 分子筛催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性.在保证裂
2、化转化率的条件下,提高反应温度和空速可以抑制催化剂上氢转移反应的发生.以 ZSM 一 5 分子筛为催化剂上的催化裂化反应中,温度,空速是影响转化率和选择性的重要因素,因此可以通过改变温度,空速来提高目的产物的选择性.但是,单纯依靠改善反应条件,不能使目的产物的收率和选择性达到理想的程度,还必须对催化剂进行改性.ZSM 一 5 分子筛催化剂上催化裂化反应的研究为 ZSM 一 5 分子筛催化剂的进一步改性,及 ZSM 一 5分子筛催化剂在轻汽油催化裂解和汽油改质方面的进一步应用提供了试验依据.关键词:汽油;烯烃;催化裂化;ZSM 一 5 分子筛中图分类号:TE624.9 文献标识码:A 文章编号:
3、10040935(2005)08033203ZSM 一 5 沸石是一类用途广泛的沸石催化材料.它是由十元氧环形成的 0.54nmX0.56nm孔道结构,具有较好的择型性能,广泛应用于烃类的裂化,烷基化,芳构化,歧化等反应-lJ.丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料.我国 2001 年丙烯产量 4.778mL,进口 271kL,表观消费量为 5.049mLE.专家估计在 2007年之前全球丙烯需求年均增长率为 5.6%,乙烯需求年均增长率仅为 4.6%.单纯靠石脑油裂解制乙烯装置副产的丙烯,难以满足日益增长的需求【.目前关于 C 烯烃裂解的制丙烯研究已经成为热点,这些研究中绝大多数均以 ZSM
4、 一 5 沸石为催化剂-4J.ZSM 一 5 沸石催化剂不仅具有裂化活性高的特点,而且还具有较强的抗金属污染和抑制焦炭形成能力,而对 c 及更轻气体的收率没有明显的影响【.催化裂化汽油中含有大量的烯烃,且主要分布在轻馏分中.受环境保护的压力,减少汽油中的烯烃含量已成为一种趋势,这就需要为汽油种的烯烃寻找替他途径 j.解决方法之一是将汽油中得烯烃转化为对环境优化的异构烷烃或辛烷值较高的芳烃.如能够将这些烯烃裂化转化为丙烯和乙烯等轻烯烃,既可以降低汽油的烯烃含量,又达到增产轻烯烃的目的.本研究在实验室小型固定床反应器装置上,初步考察了催化裂化轻汽油在 HZSM 一 5 催化剂上的裂化反应特性,重点
5、考察了温度,空速的变化对催化裂化轻汽油裂解和芳构化反应的影响.1 试验部分1.1 原料表 1 原料组成收稿日期:2005.05.14作者简介:刘博(1980 一). 男 ,在读硕士.第 34 卷第 8 期刘博,等:催化裂化轻汽油在 ZSM 一 5 分子筛催化剂上裂化反应的研究 333评价采用催化裂化轻汽油为实验原料,组成见表 1.1.2 催化剂的制备采用抚顺石化公司催化剂厂生产的 NaZSM 一5(SiO2/A1203=200)原粉,用 NI-hNO3 交换成氢型.NaZSM 一 5(SiO2/A1203=200)与 10%NI-hNO3 按 1:1 在 95cI=搅拌下离子交换 4 次,每次
6、 4h,然后过滤,在 110cI=烘干后,压片成型,粉碎筛选取 2040mesh 作催化剂.1.3 反应装置及产物组成分析催化裂化轻汽油的裂化反应在小型固定床反应装置上进行.催化剂装量 20mL.采用上海分析仪器厂 1002 气相色谱仪,TL 一 9800 智能气相色谱工作站测定液体产物组成,采用 perkiclarus500 气相色谱仪分析气体产物组成 .2 结果与讨论2.1 反应温度对催化裂化反应的影响在常压和空速为 1h 一 1 的条件下,进行了催化裂化轻汽油的裂化反应,气相和液相产品分布见表 2.表 2 不同温度下产品分布由表 2 可见,反应温度在 350550.【=范围内,随着温度升
7、高,气相产品收率增加,液相产品收率下降,说明裂化反应转化率随着反应温度的升高而增加.反应温度在 350450cI=范围内,气相产品中丙烯含量略有下降,液相产品中芳烃含量略有增加.反应温度高于 450cI=后,气相产品收率显着增加,液相产品收率显着减少.气相产品中丙烯含量略有下降,乙烷和丙烷含量显着增加,液相产品中芳烃含量显着增加.这说明反应温度高于 450cI=后,裂化和氢转移反应同时增加.温度高于 550cI=后,由于催化剂氢转移活性受到较大程度的抑制,因此气相产品中丙烯含量变化不大,液相产品中芳烃含量略有下降.氢转移反应既受催化剂酸性的影响,也受反应条件的影响 E8J.由表 2 数据可以看
8、出,为了增加丙烯和乙烯产率,反应应该在高于 500cI=的条件下进行,同时要求催化剂具有较低的酸量,以防止裂化产生的丙烯和乙烯被饱和.2.2 空速对催化裂化反应的影响在常压和 550cI=的反应温度下,考察了空速对裂化反应的影响,结果见表 3.表 3550不同空速下气相产品主要分布根据表 3 可知,原料空速在 116h 范围内,随着空速的提高,气相产品收率增加,液相产品收率下降,说明裂化反应中气相产品的收率随着原料空速的提高而增加,当空速增加到 12h以后,气液相产品收率变化趋于平缓.随着空速增加,气体产品中甲烷,乙烷,丙烷含量逐渐下降,乙烯,丙烯含量逐渐上升,当空速在 18h 范围内气体中主
9、要产品分布变化幅度较大,而且可以看出在空速 48h 范围内变化速率最大,当空速大于 8h-1 时变化较平缓.在 116h 范围内随着空速的提高,液相产品芳烃含量大幅下降,在空速 48h-1 范围内下降最多.由于空速提高,减少了原料与催化剂的接触时间,避免了生成的低碳烃类通过氢转移反应和334 辽宁化工 2005 年 8 月芳构化反应生成芳烃,造成芳烃含量逐渐下降.空速的提高,一方面缩短了物料在催化剂上的接触时间,降低了裂化转化率,另一方面,抑制了通过聚合生成的烯烃和烷烃缩合反应进一步反应生成芳烃.由表 3 看出,提高空速可以获得较高的乙烯,丙烯收率.但是,空速较大时,乙烯和丙烯产率的增加幅度明
10、显下降,反应空速最好在 412h.1 之间.23参考文献闵恩泽.工业催化剂的研制与开发一我的实践与探索M.北京 :中国石化出版社,1997,131田中纯一郎.IntroductiontoSuperflexTMTechnologyJ.petroteck,2OOO,23(12):10671070AedewuyiYG,KIockeDJ.BuehanardJS.EffectofhighleveladditionofZSM 一 5toafluidcatalyticcracking(FCC)ReUSYcatalystJ.AppliedCatalysisA,1995,131(1):121 一l3l4Gree
11、rD,pittmannR,WoodcockJ.MaximingpropyleneYieldsinFluidCatalyticCrackingandRelatedTechnologiesJJ.ErdolErdgasKokle,2002,lO(5):2422465葛晓萍,牛淑妍 ,傅丽荣.反应条件对改性 ZSM 一 5 催化裂化性能的影响J.青岛化工学院,1998,19(3):37406言敏达,胡云光 ,白尔铮.碳四烃利用现状及发展前景,见:中国化工学会石油化工专业委员会,C 资源,利用途径及技术开发学术交流会论文集,呼和浩特:中国化工学会石油化工专业委员会,2002.1137刘春岩,车延超 ,曹
12、祖宾,李丹东,高鹏.NiP/H3 催化剂上 FCC 汽油加氢改质J.辽宁石油化工大学,2OO4,24(3):24278柯明,汪燮卿 ,张凤美.磷改性 ZSM 一 5 分子筛催化裂解制乙烯性能的研究J.石油.2003,19(4):2835StudyontheCatalyticCrackingofLightFCCGasolineOverHZSM-5ZeoliteLIUBo,LIUDong-mei,WE1Min,MAJun,WANGHaiyan(SchoolofPetrochemicalandtechnology,LiaoningUniversityofPetroleumChemicalTechno
13、logy,FushunLiaoning113001,P.R.China)Abstract:ThecatalyticcrackingofLightFCCGasolineoverZSM 一5zeolitecatalystwascarriedoutinafixedbedreactor.TheeffectsofreactiontemperatureandspacevelocityonthecrackinggasandliquidproductyieldsanddistributionoflightFCCgasolinewereinvestigated.Theexperimentresultsshowe
14、dthatZSM 一5zeolitecatalysthashigheractivityforcrackingandhydrogentansfer,andthehydrogentansferactivitycanbereducedbyincreasingthereactiontemperatureandthespacevelocity,underthepreconditionthattheconversionwasnotdecreased.InthecatalyticcrackingbehavioroverZSM 一5zeolitecatalyst,thetemperatureandthespa
15、cevelocityhaveaneffectontheconversionandselectivityoftheproduct,sotheselectivitycanbeimprovedbychangingthem.Theproductivityandselectivitycanreachthesatisfyinglevelbychangingthereactioncondition,aswellasbypedifyingthecatalyst.TheresearchofthecatalyticcrackingperformanceoverZSM-5zeolitecatalystprovide
16、stheexperimentbasisforthemodifyingofZSM-5zeolitecatalystandtheapplicationofZSM 一5zeolitecatalystinthecatalyticcrackingofcrackinglightgasolineandupgrading.Keywords:Gasoline;Olefin;Cata3【ytjccrackingbehaviour;zSM 一 5zeolite(上接第 331 页)9反浮选应用与铁精矿提铁降硅的现状及展望.金属矿山J,2003(2):3843ProductionofIronOxideRedfromS
17、mokeDustofElectricFurnaceSteelMakingDENGZn 一口 n(EnvironmentStationNo.1RefineryofFushunPetrochemicalCompanyofCNPC,FushunLiaoning113001,China)Abstract:Usingsmokedustofelectricfurnacesteelmakingasrawmaterial,thestructureandphysicalandchemicalcharactersofsmokedustwerestudiedbymicroscopicandmicroscopican
18、alysis.Themethodtosiftthroughcombiningphysicsandchemistrywasused,andtheforeignmatterswereeliminatedefficiently.Throughthephaseshiftofhightemperaturecalcination,ironoxideredwhichcontalnod99.5%and0.1%Si02wasobtained.AttIle,sametime,thefactorswhichaffectedtIleexperiment,suchastIledensityofacid.thevelocityoftitrationandpHvalueandsoon,wereinvestigated,andtheidealexperimentaldatawasgotintheexperimentalprocess.Keywords:Electrichearthfurnacesmokedust;Ironoxidered;Produce;Siftthrough
