1、绿色催化剂新型分子筛化工学院化学教育专接本 1 班 201220607103 张晓琳 【摘要】绿色化学是 20 世界 90 年代出现的一个多学科交叉的新研究领域，已成为国际化学化工领域研究的前沿，是 20 世纪化学科学发展的重要发展方向。绿色化学用化学的方法和技术去减少或消灭那些对人类健康、社会安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和助剂、产物、副产物等的使用和安全。催化剂在石油化工、精细化工、有机化工和生物化工中有重要作用。对新型绿色催化剂的研究进展进行综述，主要有新型分子筛催化剂，其中包括对微孔分子筛催化剂，介孔分子筛催化剂，复合分子筛催化剂进行了介绍，并对其应用和发展前景做了总结和评述。
2、【关键词】分子筛催化剂的发展、合成及结构、微孔分子筛催化剂、介孔分子筛催化剂、复合分子筛催化剂、研究、应用1、前言随着人们对环保的日益重视以及新型分子筛应用的不断增加寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的新型分子筛合成新工艺显得更为迫切。自 1756 年 ， 瑞 典 科 学 家 A.F.Cronstedt 在 研 究 矿 物 时 发 现 了 最 早 的 天 然 沸石 分 子 筛 到 现 在 通 过 各 种 方 法 合 成 的 新 型 分 子 筛 ， 人 们 已 经 从 结 构 ， 性 质 ，作 用 原 理 等 各 个 方 面 全 面 认 识 了 分 子 筛 。 根 据 不 同 的 需
3、要 合 成 具 有 不 同 功 能的 分 子 筛 材 料 ， 不 同 种 多 性 能 的 分 子 筛 被 越 来 越 多 的 人 研 究 。 因 此 分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。分子筛作为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。新型分子筛作为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。近年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用2、分子筛的崛起50 年代中期，美国联合碳化物公司首先生产 X-型和 Y-
4、型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。 1960 年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962 年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964 年 XZ-15 微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964 年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继 60 年代在炼油工业中取得的成就，70 年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是 1967 年出现的铂-铼氧化铝双金属重整催化剂。3、
5、分子筛的催化特征经过几十年的研究和应用实践 ,国内外学者总结分子筛的共同特征为:(1)只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质;(2)优先吸附 H2O、 H2S、 NH3 等极性物质,吸湿性好; (3)对不饱和度高的物质,有选择性吸附; (4)当被吸附物质的浓度(分压)很低时,仍显示足够大的吸附能力; (5)通过阳离子交换,可以改善分子筛的性能。4、分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二
6、个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为 笼，八面沸石笼， 笼和 笼等。（2）分子筛的笼： 笼：是 A 型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由 12 个四元环，8 个六元环及 6 个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为 1.14nm，空腔体积为7603。 笼的最大窗孔为八元环，孔径 0.41nm。八面沸石笼：是构成 X-型和 Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由
7、18 个四元环、4 个六元环和 4 个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为 1.25nm，空腔体积为 8503。最大孔窗为十二元环，孔径 0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 笼：主要用于构成 A 型、X-型和 Y 型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为 1603，窗口孔径为约 0.66nm，只允许 NH3、H2O 等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和 笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有 A-型、X 型和 Y 型。（3）几种具有代表性的分子筛 A 型分子筛：类似于 NaCl
8、 的立方晶系结构。若将 NaCl 晶格中的 Na+和 Cl-全部换成 笼，并将相邻的 笼用 笼联结起来就得到 A-型分子筛的晶体结构。X-型和 Y-型分子筛：类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以 笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个 笼联结，即用 4个六方柱笼将 5 个 笼联结一起，其中一个 笼居中心，其余 4 个 笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到 X-型和 Y 型分子筛结构。丝光沸石型分子筛：这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元
9、环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径 0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。高硅沸石 ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子筛：这种沸石有一个系列，广泛应用的为 ZSM-5，与之结构相同的有 ZSM-8 和 ZSM-11；另一组为 ZSM-21、ZSM-35 和 ZSM-38 等。ZSM-5 常称为高硅型沸石，其 Si/Al 比可高达 50 以上，ZSM-8 可高达 100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5 有两组交叉的通道，
10、一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与 ZSM-5 一样，Silicalite-2 与 ZSM-11 一样。磷酸铝系分子筛：该系沸石是继 60 年代 Y-型分子筛，70 年代 ZSM-5 型高硅分子筛之后，于 80 年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的 AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的 AlPO-11（0.6nm）和小孔的 AlPO-34（0.4nm）等结构及MAPO-n 系列和 AlPO 径经 Si 化学改性成的 SAPO 系列等。5、分子筛的合成到目
11、前为止,分子筛的主要的合成方法有水热合成法和水热转化法两种。5.1 水热合成法早期的分子筛制备都是通过水热合成法。水热合成法是将合成分子筛所需的 4 种高活性物质原料(硅化合物、 含铝化合物、 碱和水)按一定比例配制成反应混合物 ,混合均匀后成为白色不透明的凝胶 ,置于反应器内 ,在一定温度(100300 ) 下进行晶化反应 ,再通过过滤、 洗涤、 离子交换、 成型、 活化等工序即可制得。这种方法虽然制得的产品纯度高 ,但由于需要消耗大量碱、水玻璃及 Al (OH) 3 ,对原料的性能要求很高 ,工艺复杂 ,生产成本高 ,并且制得的分子筛 ,强度、 吸附性能和热稳定性较差。5.2 水热转化法水
12、热转化法是用高纯高岭土、 膨润土、 硅藻土和火山玻璃为原料 ,经500600 温度焙烧 ,再用过量 NaOH 溶液处理 ,经晶化、 成型后制得分子筛。用水热转化法可以制备 A、 X、 Y 型分子筛 ,但由于工艺本身的限制 ,不能制备高硅分子筛。并且受矿物本身纯度的限制 ,制得的分子筛纯度低 ,活性和结晶度较差。由于晶化时间长(34d) ,能耗较大 ,用水热转化法制备分子筛难以形成生产规模。6、微孔分子筛6.1 微孔分子筛简介及其缺陷微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构、酸性强和水热稳定性好的特点。但由于其孔径较小，一方面大分子进入孔道困难，另一方面在其孔腔内吸附后形成的大分子扩散阻力较大，不能快速
13、逸出，从而大大限制了其在大分子催化转化中的应用。6.2 微孔分子筛的合成方法传统的微孔分子筛合成方法有：水热 体 系 合 成 法 ， 非 水 体 系 合 成 法 ， 蒸 汽相 体 系 合 成 法 ， 干 粉 体 系 合 成 法 ， 微 波 法 ， 高 温 焙 烧 法 ， 向 导 剂 法 等 等 。6.3 微 孔 分 子 筛 催 化 的 应 用微 孔 分 子 筛 是 工 业 中 重 要 的 择 形 催 化 剂 。 均 匀 的 孔 结 构 ， 较 大 的 表 面 积 ，稳 定 的 骨 架 使 它 作 为 催 化 剂 或 载 体 具 有 很 大 的 选 择 性 。 简 单 地 说 它 的 择 形 有
14、四 种 不 同 的 形 式 ， （ 1） 选 择 反 应 混 合 物 中 小 于 孔 径 的 分 子 进 入 ， 在 催 化 剂 部位 进 行 催 化 反 应 。 （ 2） 产 物 的 择 形 催 化 。 （ 3） 过 渡 态 限 制 的 择 形 催 化 ，ZSM-5催 化 剂 常 用 作 过 渡 态 选 择 性 的 催 化 反 应 ， 它 可 以 催 化 低 分 子 烃 类 的 异 构化 反 应 ， 裂 化 反 应 ， 二 甲 苯 的 烷 基 转 移 反 应 等 。 (4)分 子 交 通 控 制 的 择 形 催化 ， 就 是 反 应 物 分 子 从 一 种 孔 道 进 入 催 化 剂 ， 产
15、 物 分 子 从 另 一 个 孔 扩 散 出 去 ，尽 量 的 减 少 逆 扩 散 ， 从 而 增 大 反 应 的 速 率 。7、 介 孔 分 子 筛7.1 介 孔 分 子 筛 的 研 究 历 程 及 其 缺 陷1992 年 ， Mobil 公 司 首 次 报 道 合 成 了 M41S 系 列 介 孔 分 子 筛 。 1995 年 ，HMS 和 MSU 系 列 介 孔 分 子 筛 的 成 功 合 成 ， 为 介 孔 分 子 筛 家 族 再 添 新 丁 。 1998年 ， Zhaw 等 首 次 在 酸 性 条 件 下 ， 以 双 亲 非 离 子 高 分 子 表 面 活 性 剂 三 嵌 段 共 聚
16、物 P123 为 模 板 剂 合 成 SBA-15 介 孔 分 子 筛 ， 具 有 大 孔 道 结 构 和 高 传 质 性 等 优点 。 中 孔 分 子 筛 是 以 表 面 活 性 剂 或 助 表 面 活 性 剂 为 模 板 剂 ， 以 TEOs(正 硅 酸乙 脂 )为 硅 源 ， 利 用 溶 胶 一 凝 胶 等 化 学 过 程 ， 通 过 有 机 物 和 无 机 物 之 间 的 界 面组 装 作 用 而 生 成 ， 然 后 通 过 培 烧 或 用 有 机 溶 剂 萃 取 的 办 法 脱 除 模 板 剂 。 它 具有 均 一 可 调 的 中 孔 孔 径 ， 稳 定 的 骨 架 结 构 ， 以
17、及 比 表 面 积 大 等 优 点 。 它 可 以在 其 骨 架 结 构 中 引 人 活 性 中 心 ， 以 提 高 它 的 催 化 活 性 。介 孔 分 子 筛 是 一 类 孔 径 在 1.3 一 30lun 之 间 ， 具 有 规 则 孔 道 结 构 的 无 机多 孔 材 。 自 1992 年 Mobil 公 司 首 先 使 用 烷 基 季 馁 盐 型 阳 离 子 表 面 活 性 剂 为摸 板 剂 成 功 合 成 出 M4lS 型 介 孔 分 子 筛 以 来 ， 现 已 成 为 材 料 化 学 研 究 的 热 门课 题 。7.2 介 孔 分 子 筛 合 成室 温 合 成 、 微 波 合 成
18、 、 湿 胶 灼 烧 法 、 相 转 变 法 、 溶 剂 挥 发 法 以 及 非 水 体系 中 合 成 。7.3 介 孔 分 子 筛 的 应 用(l)它 可 以 作 为 催 化 剂 应 用 于 化 学 反 应 ， 特 别 是 在 石 油 炼 制 加 工 中 作 为 重渣 油 催 化 裂 解 的 催 化 剂 ， 以 及 有 大 分 子 参 加 的 有 机 化 学 反 应 中 作 为 催 化 剂 具有 很 大 的 潜 在 的 开 发 性 ;(2)因 为 介 孔 分 子 筛 具 有 较 大 的 比 表 面 积 ， 所 以 ， 可作 为 吸 附 剂 和 催 化 剂 的 载 体 ;(3)由 于 它 具
19、有 规 则 多 维 的 孔 道 ， 可 作 为 分 离 剂 。8、 复 合 分 子 筛由 于 微 孔 分 子 筛 和 介 孔 分 子 筛 都 有 其 利 弊 ， 所 以 ， 复 合 分 子 筛 由 于 其 良好 的 烃 类 转 化 性 能 渐 渐 受 到 了 人 们 的 普 遍 关 注 。 微 孔 /介 孔 复 合 分 子 筛 即 具有 微 孔 分 子 筛 的 酸 催 化 作 用 ， 又 拥 有 介 孔 分 子 筛 的 良 好 的 传 质 扩 散 特 性 ， 在复 杂 组 分 的 反 应 中 显 示 出 比 相 应 微 孔 分 子 筛 更 优 异 的 催 化 反 应 性 能 。复 合 分 子
20、筛 是 指 由 两 种 或 多 种 分 子 筛 形 成 的 共 结 晶 ,或 具 有 两 种 或 多 种分 子 筛 结 构 特 征 的 复 合 晶 体 。 复 合 分 子 筛 往 往 具 有 不 同 于 单 一 分 子 筛 的 性 质 ,在 催 化 反 应 过 程 中 表 现 出 协 同 效 应 和 特 殊 的 催 化 性 能 。 与 单 一 分 子 筛 相 比 , 影 响 复 合 分 子 筛 合 成 的 因 素 更 加 复 杂 ,尤 其 是 复 合 分 子 筛 中 不 同 分 子 筛 的 比例 的 精 确 控 制 以 及 如 何 提 高 合 成 的 重 现 性 是 此 类 分 子 筛 合 成
21、 的 难 点 ,此 外 对复 合 分 子 筛 的 精 细 表 征 也 存 在 较 大 困 难 。8.1 复 合 分 子 筛 合 成复 合 分 子 筛 的 最 佳 合 成 条 件 如 下 ： n(Si02)： n(CTAB)： n(H20)为1 00： 0 15： 60 00， 在 80 水 浴 中 用 1 0 moL L NaOH溶 液 处 理 l h，控 制 体 系 pH值 为 10 50， 品 化 温 度 为 100 ， 品 化 时 间 为 24 h， 在 550 马 弗炉 中 焙 烧 6 h。8.2复 合 分 子 筛 应 用复 合 分 子 筛 具 有 较 好 的 脱 硫 性 能 ， 其
22、饱 和 吸 附 量 为 16 82 mg g； 负 载过 渡 金 属 离 子 后 其 脱 硫 效 果 更 佳 ， 其 中 Fe3+改 性 吸 附 剂 的 脱 硫 效 果 最 好 ，Ag+次 之 ， Ni2+和 Co2+的 改 性 效 果 稍 差 ， 经 Fe3+改 性 后 饱 和 吸 附 量 可 高 达37 74 mg g。复 合 分 子 筛 的 出 现 丰 富 了 分 子 筛 的 种 类 ， 为 石 油 炼 制 和 石 油 化 工 提 供 了更 多 的 选 择 ， 在 理 论 研 究 和 工 业 应 用 方 面 都 具 有 重 大 意 义 。9、 后 记从 分 子 筛 特 征 、 合 成 、
23、 应 用 的 研 究 现 状 中 可 了 解 到 ,分 子 筛 已 成 为一 门 独 立 的 学 科 ,由 于 其 特 有 的 吸 附 分 离 、 离 子 交 换 和 催 化 性 能 。 微 孔分 子 筛 因 其 特 殊 的 结 构 和 优 异 的 催 化 性 能 在 许 多 有 机 反 应 中 表 现 出 良 好 的 反应 活 性 和 选 择 性 ， 已 经 广 泛 应 用 于 石 化 工 业 中 。 由 复 合 分 子 筛 催 化 剂 的 研 究历 程 来 看 ， 它 是 一 种 20世 纪 兴 起 的 前 沿 新 型 催 化 剂 。 除 了 热 稳 定 性 ， 高 选 择性 ， 高 活 性 等 特 点 ， 分 子 筛 催 化 剂 的 品 牌 是 它 的 “绿 色 化 ”。 最 近 几 年 ， 随着 人 们 对 环 保 意 识 的 逐 渐 增 强 ， 采 用 绿 色 合 成 已 成 为 分 子 筛 合 成 的 重 要 方 向 。特 别 是 新 型 分 子 筛 的 合 成 和 应 用 ， 相 信 在 未 来 的 几 十 年 内 ， 新 型 分 子 筛 在 工业 生 产 中 会 具 有 更 加 广 阔 的 应 用 前 景 。
