1、1物理化学动力学习题课一 动力学基础基本公式和例题：(1)对任意反应 eE + fF = gG + hH* (d1)dtEer1tFfdtGg1tHh(2)基元反应（质量作用定律）+微观可逆性原理。rkAB (d2)PBAk 零级反应是否为基元反应？反应 Pb(C2H5)4 = Pb + 4C2H5 是否可能为基元反应？为什么？（3）对于零级、一级、二级、三级反应，(n 级)级数 反应类型 微分式 积分式 半衰期t1/2零级 表面催化 0kdtxtkx002ka一级 PA)(1attxa1ln1ln二级 B（ab）22)(xkdttk2)(2ak二级 PA（ab ）)(2xbakttxba2)
2、(ln1利用半衰期法求反应级数和速率常数： （d3）021lglPtn2利用 得到 k 的单位（浓度） 1-n(时间) -1nnxakdt)(（4）阿累尼乌斯公式 * （d4）RTEaAek, ,T1lnl 2lnRTEadk21lnRTEdk(5)复杂反应（对峙、平行、连续）习题答案：一级反应；t 1/2= ，k 1=0.12h-1; 利用 ，t=19.2h。2lntkxa1ln答案：一级反应；t 1/2= ，k 1=1.2210-4a-2ln1， ，t=888.5atk143087.9ln答案: (1) 利用 （1 级）或 （2 级）积分式验证，tkxalntkxa)(3k=11.71；1
3、1.55 ；11.69.,k 平均 =11.67 (mol/dm3)-1 min-1(2) 利用 ，求得 t0.95=814.1min，t 1/2=42.8mintkxa2)(解：（1）利用 求得 k1=1.39h-1, t=2.0h 带入积分式求得 Atxa1ln剩余为 6.2%; (2)利用 求得 k2= h-1, t=2.0h 带入积分式求得 A 剩余为txa2)(a314.3%(3)利用 求得 k0=（0.75 ）h -1, t=2.0h 带入积分式求得 A 剩余为tx0-0.5，反应完全，由零级反应计算得到 A 完全反应时间为 1.33 小时。解：（1）一级反应（利用一级、二级反应的
4、图形，或是定积分公式求 k 来确定反应级数。 ）4（2）利用 求得 k 平均 =0.096 h-1 ，t 1/2= =7.22htxa1ln 12lnk（3）利用已知数据和 求得抗拒素的初始浓度为txa1ln0.705mg/(100cm3)，当浓度为 0.37 mg/(100cm3)时, t=6.72h。 （思考：也可以不求初始浓度直接求得结果）解：酸是催化剂并入速率系数项使用速率方程简化rkCo(NH 3)3F2+ ; k=kH+;(1) 有第一组（二组）数据 2t1/2= t3/4，为一级反应特征（？是否可用第一组和第二组数据结合半衰期法公式求得）所以=1。利用第一组和第二组 t1/2 的
5、关系和 t1/2= ，得到12lnk=2=2，所以 =1，rkCo(NH 3)3F2+ H+12121)(Hkt（2）酸浓度不变，因此利用 t1/2= ，和 k=kH+求得两个温度下2lnkk，k（298K）=69.3(mol/dm 3)-1 h-1；k（308K）=138.6(mol/dm 3)-1 h-15（3） ，解 Ea=52.89kJ/mol。TREaAk1lnl答：k1t1= k2t2, 利用 ，Ea=28.02 kJ/mol。TREaAk1lnl解：（1）半衰期与初始压力成反比是二级反应特点，直接判断为 2级；（2）利用 t1/2= ，求得 kp（970）=1.7 10-8Pa-
6、1s-121akkp（1030）=9.8 10-8Pa-1s-1 （3）Ea=242.5 kJ/mol（4）利用 ，已知 k，P A，0 ，只需求得 PA，tkpA20,1利用反应方程式 PA=31.9kPa，带入 t=128s。6解：利用 ， （A 单位同 k） ，TREak1lnl(1)A=6.36108 (mol/dm3)-1 s-1，Ea=107.1kJ/mol(2)利用 求。 （P A 根据实际反应求得为 15.98kPa） tkpA20,1k=？，已知为 kc，利用二级反应 kp 和 kc 关系求 ncpRTk1)(注意 mol/dm3,转变为 mol/m3kc=3.07(mol/
7、dm3)-1 s-1， kp=5.4910-7 Pa-1 s-1 求得 t=45.7s二反应速率理论 碰撞理论与过渡态理论1.硬球碰撞模型； )(28RTEABCeLdk2. 过渡态理论a. *热力学方法计算； )(exp()(exp)(1 RTCHRCSChTk mrmrnB b. *能量之间的关系：* ； （气） ； （液）TEca21nmra RTEmra温度不高时可用 Ea 代替 H 则： )exp()(exp)(1 ECSChTk arnB 温度高 )(exp()(exp)(1 RESChTk namrnB 作业：7解：由 ，求得 Ea=184.4kJ/mol; T 平均 =484K
8、TREaAk1lnlk（484）=4.95 10-6s-1；利用 nRTHHEmrBmra )1(液相： =180.4kJ/mol;RTar利用 )(exp()(exp)(1 RTCCSChk mrmrnB 解得： =22.2Jmol-1K-1， =169.7kJmol-1mrSrrr SHG解：利用 )(exp()(exp)(1 RTCRCSChTk mrmrnB =-2.833， =0.059 or =16.9THRSkrrmrr 212121ln21k12k例：1. 溴乙烷的分解反应为一级反应，已知反应速率常数为： k = 3.81014exp(-Ea/RT) (s-1)。已知：E a=
9、 229 kJmol-1。 (A) 求每秒钟分解 1% 时的温度；(B) 计算 773 K 时的 H ， S 。m$答 (A) ln(c0/c) = kt 得 k = ln (100/99) s-1代入 k = 3.81014 exp(-229103/RT) 得 T = 722.5 K (B) H = Ea- RT = 222.6 kJmol-1 m$A =(kBT/h)eexp( S /R) 得m$ S = 18 JK-1mol-1 m$2 NO 高温均相分解是二级反应，反应为： 2NO(g) N2(g) + O2(g)，实验测得 1423 K时速率常数为 1.84310-3 dm3mol-
10、1s-1，1681 K 时速率常数为 5.74310-2 dm3mol-1s-1。求： 1 反应活化熵 S ，活化焓 H ；m$m$2 反应在 1500 K 速率常数。已知：玻耳兹曼常数 kB=1.380610-23 JK-1 ，普朗克常数 h = 6.626210-34 Js 。8)(exp()(exp)(1 RTCHRCSChTk mrmrnB （气体）nTHErBmra 答 由 T1，T 2 和 k1，k 2 的数据得 Ea= 265.1 kJmol-1A = 9.94106 dm3mol-1s-1k(1500 K) = 5.8210-3 dm3mol-1s-1所以 H = Ea - 2
11、RT = 239.3 kJmol-1 （T 取平均温度）m$A = (kBT/h)e2exp( S /R)$得 S = -141.3 JK-1mol-1 (c= 1 moldm-3) m$1.二级反应的速率常数的单位是：（D）（A） s1 （B）dm 6mol-2s（C）mol -1s-1（D）dm 3mol-1s-12. 某气相反应在 400K 时的 kp10 -3（kPa） -1S-1，若用 kc 表示应等于：（B ）k p 与 kc 关系，类似于平衡常数。(A)3326(moldm-3)-1S-1 (B) 3.326(moldm-3)-1S-1 (C) 3.0110-4(moldm-3)
12、-1S-1 (D) 3.0110-7 (moldm-3)-1S-13. 一个反应的活化能是 33kJ/mol，当 T300K 时，温度每增加1K，反应速率常数增加的百分数约是：（A）（A）4.5（B）90（C）11（D）504. 已知二级反应半衰期 t 为 1/(k2c0)，则反应掉 1/4 所需时间 t 12 14为： ( B ) 012()nctk(A) 2/(k2c0) (B) 1/(3k2c0) (C) 3/(k2c0) (D) 4/(k2c0) 11.平行反应其反应 （1） （2）的指前因子相同而活化能不同，E1 为 120kJ/mol，E2 为 80kJ/mol，则当在 1000K
13、 进行时，两个反应速率常数的比是：（A）9（A）k 1/k2=8.13810-3（B）k 1/k2=1.22810-3（C）k 1/k2=1.5510-3（D）k 1/k2=6.4710-313. 在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是： ( C )(A) 互撞分子的总动能超过 Ec； (B) 互撞分子的相对总动能超过 Ec(C) 互撞分子联心线上的相对平动能超过 Ec； (D) 互撞分子的内部动能超过 Ec14在 T300K，如果分子 A 和 B 要经过一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是：（C） =10-7)(RTECe（A）170 kJ/mol（B ）10.5 kJ/mol（C
14、）40.2 kJ/mol（D ）-15.7 kJ/mol15.实验活化能 Ea，临界能 Ec，势垒 Eb，零度活化能 E0 概念不同，数值也不完全相等，但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：（C）（A）E 0 很小（B）E b 很小（C）温度很低（D）基态振动频率大16. 设某基元反应在 500 K 时实验活化能为 83.14 kJmol-1，则此反应的临界能为： ( A )(A) 81.06 kJmol-1 (B) 2.145 kJmol-1(C) 162.1 kJmol-1 (D) 4.291 kJmol-117. 如果某反应的 rHm100 kJ/mol，那么活化能 Ea 将：（B）（
15、A）Ea100 kJ/mol（B）Ea100 kJ/mol（C）Ea100 kJ/mol（D ）都可以18.某反应具有一个有助于反应进行的活化熵，使反应速率常数比 0 时大mrS1000 倍，则反应的实际 为（A ） （A）57.43JK -1mol-1（B）25.34 JK-mrS1mol-1（C ）120.2 JK -1mol-1（D）无法求解； 1000)(exp()(exp)(1 RTCHRChTk mrrnB )(expRCSmr19. 某双分子反应的速率常数为 k，根据阿仑尼乌斯公式 k=Aexp(-Ea/RT)，若指前因子的实验值很小。则说明： ( B )(A) 表观活化能很大 (B) 活化熵有绝对值较大的负值(C) 活化熵有较大的正值 (D) 活化焓有绝对值较大的负值20. 光化学与热反应相同之处为： （A）(A) 反应都需要活化能 (B) 反应都向( rGm)T, p0 方向进行(C) 温度系数小 (D) 反应方向有专一性
