1、第一篇 物质结构基础,第1章 原子结构与元素周期系 The Atomic Structure and Periodic System of Elements,1. 了解原子结构理论的发展历史及原子的起源与演化； 2. 掌握原子、元素、核素、同位素、同位素丰度、相对原子质量等基本概念； 3. 理解氢原子的玻尔行星模型，建立定态、激发态、量子数和电子跃迁的概念； 4. 理解微观粒子的运动特征(波粒二象性、不确定原理、微观粒子运动的统计性)；,5. 理解量子力学对核外电子运动状态的描述波函数、电子云及其图象表示；掌握四个量子数n、l、m、ms的意义、相互关系及取值； 6. 理解确定基态原子电子组态的
2、构造原理，屏蔽效应，slater规则，钻穿效应，掌握核外电子排布三原则(泡利原理，洪特规则，能量最低原理)； 7. 掌握元素周期表族、周期、区的划分及元素的原子半径、电离能、电子亲和能、电负性、氧化态的周期性变化规律。,1-1 道尔顿原子论,原子论发展简史: 古希腊哲学家德谟克利特(Democritus)臆想出原子是物质最小的，不可再分的，永存不变的微粒。 17至18世纪，波意耳第一次给出了化学元素的定义用物理方法不能再分解的最基本的物质组分。 1732年，尤拉提出自然界存在多少种原子，就有多少种元素。 1785年，拉瓦锡用实验证明了化学反应发生了物质组成的变化，但反应前后物质的总质量不变。这
3、就是质量守恒定律。,1797年，希特发现了当量定律。 1799年，普鲁斯特发现了定比定律。,1805年，道尔顿创立了化学原子论。理论要点是：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。,不久，道尔顿又用原子论导出了倍比定律：若两种元素化合得到不止一种化合物，这些化合物中的元素的质量比存在整数倍的比例关系并用实验予以证实。例如，他用实验证实，碳和氧有2种化合物一氧化碳和二氧化碳，其中碳与氧的质量比是3:4和3:8。 尽管道尔顿提出了原子量的概念，却不能正确给出许多元素
4、的原子量。道尔顿武断地认为，可以从“思维经济原则”出发，认定水分子由1个氢原子和1个氧原子构成，因而就定错了氧的原子量。,在1818和1826年，瑞典化学家贝采里乌斯通过大量实验正确地确定了当时已知化学元素的原子量，并用拉丁字母表示元素符号，为化学发展奠定了坚实的实验基础。,道尔顿用来表示原子的符号，是最早的元素符号。图中他给出的许多分子组成是错误的。但是，道尔顿原子论仍极大地推动了化学的发展。,贝采里乌斯原子量(1818和1826),1-2 相对原子质量（原子量） (relative atomic mass),1-2-1 元素、原子序数和元素符号,具有一定核电荷数（等于核内质子数）的原子称为
5、一种（化学）元素。按（化学）元素的核电荷数进行排序，所得序号叫做原子序数。每一种元素有一个用拉丁字母表达的元素符号。在不同场合，元素符号可以代表一种元素，或者该元素的一个原子，也可代表该元素的1摩尔原子。,1-2-2 核素、同位素和同位素丰度,元素具有一定质子数的原子(的总称)。 核素具有一定质子数和一定中子数的原子(的总称) 。 如16O、17O、18O核素。 同位素质子数相同中子数不同的原子(的总称)。 如1H、2H、3H，常称为H, D, T，互为同位素。,某元素的各种天然同位素的分数组成(原子百分比)称为同位素丰度。例如，氧的同位素丰度为：f (16O)=99.76%， f (17O)
6、=0.04%，f (18O)=0.20%，而单核素元素，如氟，同位素丰度为f (19F)=100%。,1-2-3 原子的质量,以原子质量单位u为单位的某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量。1u等于核素12C的原子质量的1/12。最近的数据是：1u = 1.660566(9)10-24 g。 一个原子的质量不等于构成它的质子和中子的质量的简单加和，差值称为质量亏损，相当于核子结合成原子核释放的能量-结合能(E=m .c2)。不同数量的核子结合成原子释放的能量与核子的数量不成比例，比结合能(某原子核的结合能除以其核子数)越大，原子核越稳定。 核素的质量与12C的原子质量的1/12之比称为核素的
7、相对原子质量。核素的相对原子质量在数值上等于核素的原子质量，量纲为一。,1-2-4 元素的相对原子质量（原子量）,元素的相对原子质量（长期以来称为原子量）。根据国际原子量与同位素丰度委员会1979年的定义，原子量是指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12的比值。这个定义表明： 元素的相对原子质量（原子量）是纯数。 单核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的核素的相对原子质量。 多核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。,加权平均值,就是几个数值分别乘上一个权值再加和起来。对于元素的相对原子质量（原子量），这个权值就是同位素丰度。用Ar
8、(E) 代表多核素元素的相对原子质量，则： Ar(E) =fi Mr,i 式中：f i 同位素丰度； Mr,i同位素相对原子质量 A代表原子质量，下标r表示相对，E代表某元素。如氯元素的相对原子质量等于35.453，可表示为Ar(Cl)=35.453。,1-3 原子的起源和演化（自学） 1. 宇宙之初 2. 氢爆炸 3. 氦燃烧 4. 碳燃烧 5. 过程 6. e过程 7. 重元素诞生 8. 宇宙大爆炸理论的是非,光谱复合光线经三棱镜折射后，按照波长长短依次排列的彩色图像。 连续光谱(带状光谱)如日光光谱，炽热灯丝光的光谱。 线状光谱(原子光谱)原子的特征光谱。以受激发的原子或离子作光源，发出
9、的光通过分光镜后得到不连续的明暗相间线条组成的光谱。 原子光谱图就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许多元素，如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。,1-4 原子结构的玻尔行星模型,1-4-1 氢原子光谱,氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱（从上到下）,线状光谱,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成，其波长和代号如下所示： 谱线 H H H H H 编号(n) 1 2 3 4 5 波长/nm 656.279 486.133 434.048 410.175 397.009 不难发现，从红到紫，谱线的波长间隔越来越小。n5的谱
10、线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer 1825-1898）发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程：,里德堡(J.R.Rydberg 1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：,常数H称为里德堡常数，其数值为1.09677107m-1。,氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程，只需将 1/22 改为 1/n12 ，n1= 1,2,3,4；而把后一个 n 改写成n2 = n1+1, n1+2, 即可。当n1= 2时，所得到的是可见光谱的谱线，称为巴尔麦系，当n1=3时，得到氢的红外光谱，称为帕刑系，当n1=1时，得到的是氢的紫外光
11、谱，称为莱曼系。,1-4-2 波尔理论,1913年，波尔总结当时的最新物理学发现，建立了氢原子核外电子模型，解释了氢原子光谱，后人称波尔理论，要点如下: 1）行星模型 波尔假定，氢原子的核外电子是处在一定的线形轨道上绕核运行的。 2）定态假设 波尔假定，氢原子核外电子在轨道运行时有一定的不变的能量，这种状态称为定态。 基态-能量最低的定态。 激发态-能量高于基态的定态。,3）量子化条件 波尔假设，氢原子核外电子的轨道是不连续的，在轨道运行的电子具有一定的角动量。 h为普朗克常数6.62610-34 JS 4) 跃迁规则 电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反之，激发态的电子会放出光子返回基
12、态或者能量较低的激发态。光子的能量就是跃迁前后2个能级的能量之差。,当n=1时能量最低为13.6eV，称为氢原子的基态能量。此时对应的半径为53pm，称为玻尔半径。,莱曼系,巴尔默系,帕欣系,2. 波尔理论的优缺点 优点：(1) 解释原子稳定存在的问题 (2) 可以解释H原子光谱的不连续性 (3)解释里德堡经验公式 局限：(1) 多电子原子光谱不能解释 (2) 氢原子的精细光谱不能解释 波尔理论并未彻底抛弃经典力学，使其在计算稍复杂的原子光谱时有较大的误差；其合理的内核是：核外电子处于定态时有确定的能量，原子光谱源自核外电子的能量变化，这被后来的量子力学所继承发展，其“轨道”概念，也被量子力学
13、赋予了新的内涵。,1-5 氢原子结构的量子力学模型 1-5-1 光的波粒二象性 光既是连续的波又是不连续的粒子流。 P = m c = E / c = h / c = h / ( E = m.c2 E = hV = c/V )动量是粒子的特性，波长是波的特性，因而上式就是光的波粒二象性的数学表达式。,1-5-2 德布罗意关系式 1927年，法国博士德布罗意大胆假定所有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性。这就是说，表明光的波粒二象性的关系式不仅表示光的特性，而且表示所有像电子、质子、中子、原子等实物粒子的特性。这就赋予这个关系式以新的内涵，后来称为德布罗意关系式： = h / P 对于宏观物体
14、，不必考察其波动性，而对于高速运动的微观物体，就不能不考察其波动性。,1-5-3 海森堡不确定原理 (The Uncertainty Principle ) 量子力学论证了不能用描述宏观物体运动的“轨迹”概念来描述微观物体的运动。 对于一个物体的动量(mv)的测量的偏差(mv)和对该物体的位置(x)的测量偏差(x)的乘积处于普朗克常数的数量级，即： (x)(mv)h/45.27310-35kgm2s-1,对于氢原子的基态电子，玻尔理论得出结论是：氢原子核外电子的玻尔半径是53pm；运动速度为2.18107m/s，相当于光速的7。已知电子的质量为9.110-31kg，假设我们对电子速度的测量偏差
15、小到1，即： mv =1%9.110-312.18107kgm/s =210-25kgm/s 这样，电子的运动坐标的测量偏差就会大到: x=5.27310-35kgm2s-1/210-25kgm/s =26010-12m = 260 pm 这就是说，这个电子在相当于玻尔半径的约5倍的内外空间里都可以找到。,1-5-4 氢原子的量子力学模型 1. 电子云(electron cloud),概率密度指粒子在空间任意微小区域出现的概率。 定态电子在核外空间的概率密度分布规律可以用波的振幅方程来描述。 电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。电子云图象中的每一个小黑点表示电子出现在核外空间的一
16、次概率（不表示一个电子）。概率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。,假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，其形状就好像在原子核外笼罩着一团电子形成的云雾，所以形象地称为电子云图。,1s,2s,2 p,处于不同定态的电子的电子云图象具有不同特征，主要包括： 1）电子云在核外空间扩展程度 能层(energy shell)-K, L, M, N, O, P, Q. 处于较高能层的电子具有较高的能量状态。 2) 电子云的形状 s电子的电子云为球形，p电子双纺锤形，d电子多纺锤形 能级(energy level) -1s 2s 2p 3s 3p
17、3d 4f,3）电子云在空间的取向 轨道(orbital)-电子在核外空间概率密度较大的区域。,2电子的自旋 自旋只有2种方向顺时针和逆时针,3. 核外电子的可能运动状态 具有一定“轨道”的电子称为具有一定空间运动状态的电子；既具有一定空间运动状态，又具有一定自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。 第n能层有n2个轨道，核外电子可能的空间运动状态数为n2，核外电子可能的运动状态数2n2。,能层 能级 轨道 可能空间运动状态数 可能运动状态数,第一能层（K） 1s 1s 1 2 第二能层（L） 2s 2s 1 22p 2px, 2py, 2pz 3 6 第三能层（M） 3s 3s 1 23p
18、 3px, 3py, 3pz 3 63d 3dxy, 3dyz, 3dxz3dx2y2 , 3dz2 5 10 第四能层（N） 4s 1个轨道 1 24p 3个轨道 3 64d 5个轨道 5 104f 7个轨道 7 14 第五能层（O） 5s 1个轨道 1 5p 3个轨道 3 第n 能层 n2个轨道 n2 2 n2,8,18,32,50,44个量子数,（1）主量子数 n 取值 1， 2， 3， 4 n 为正整数 ( 自然数 ) ， 光谱学上用 K，L，M，N 表示 。 意义 表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。n = 1 表示第一能层 ( K 层 ) ，离核最近
19、， n 越大离核越远。,对于单电子体系，电子的能量由 n 决定,对于H原子及类氢原子，轨道半径 rn 52.9 n2/Z (pm)。,对于 H 原子 n = 1 E = 13.6 eV n = 2 E = 3.40 eV n E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0 。,n 的数值大，电子距离原子核越远， 具有越高的能量。,主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等自然数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以 n 称为量子数。,（2） 角量子数 l 取值 受主量子数 n 的限制， 对于确定的主量子数 n ，角 量子数 l 可以为 0，1，2，3，4 ( n 1 ) ， 共 n 个
20、取值，光谱学上依次用 s，p，d，f， g 表示 。,如 n = 3， 角量子数 l 可取 0， 1， 2 共三个值， 依次表示为 s， p， d 。,意义 角量子数 l 决定原子轨道的形状 。例如 n = 4 时，l 有 4 种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道：,l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4 s 轨道； l = 1 表示 p 轨道，形状为双锤形，4 p 轨道； l = 2 表示 d 轨道，形状为多纺锤形，4 d 轨道； l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂，4 f 轨道。,由此可知，在第四能层上，共有 4 种不同形状的轨道。同层中 ( 即 n 相同 )
21、不同形状的轨道称为亚层，就是说核外第四层有 4 个亚层。,（ 3 ）磁量子数 m 取值：磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响 ，对于给定的 l ，m 可取： 0， 1， 2， 3， ， l ，共 2 l + 1 个值。,意义：m 决定原子轨道的空间取向。 如1s轨道(n = 1, l = 0, m = 0 ) : m只有一种取值，空间也就一种取向。,2 p 轨道（ n = 2 ，l = 1，m = 0， 1）在空间有三种不同的取向。 m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2 p
22、轨道是 3 重简并的。,3d 轨道(n=3，l = 2, m = +2，+1，0，-1，-2)，m 五种取值，空间五种取向，五条等价(简并)轨道。,4f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) m 七种取值，空间七种取向，七条等价(简并)轨道。,（4）自旋量子数 ms 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，可用 Ms 表示。 ms 为自旋量子数。,取值：只有两个，+ 1/2 和 - 1/2。电子的自旋方式只有两种，通常用 “ ” 和 “ ” 表示。,所以，描述一个电子的运动状态，要用
23、四个量子数： n ， l ， m ， ms，同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。,意义：表示电子的自旋方向。,小结：,5. 描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象,1926年，奥地利 Schrdinger 薛定谔方程（对于单电子体系）： 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 + (82m/h2)(E-V) = 0 其中，波函数，反映了电子的波动性； m，E，V，等反映了电子的微粒性。 因此，电子的运动状态可由Schrdinger方程描述。方程的每一个解就是核外电子的一个定态，它有一定的能量(E)，有一个电子波的振幅随坐标改变的函数关系式=f(x, y, z)或=f(r,)，称为
24、波动方程或振幅方程。为得到合理的解，引入三个参数n，l，m。, n, l, m (r, , ) = R n, l (r) Y l, m (, ) R n, l (r) : 径向分布函数，由n, l决定 Y l, m (, ): 角度分布函数，由l, m决定,将直角坐标三变量 x，y，z 变换成球坐标三变量 r， 。,根据 r， 的定义，有 x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2,蓝色为“”号，红色为“”号。正负号以及Y的极大值空间取向对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。,波函数的角度部分图示,常用D函数图像来表示
25、波函数的径向分布。D值越大，表明这个球壳中电子出现的概率越大。因而D函数可以称为电子球面概率图象。,D函数图象中峰数等于相应能级的主量子数和角量子数之差(nl)。 氢原子的1s电子的D函数图象表明，该电子在离核53pm的球壳内出现的几率最大，53pm正好是玻尔半径ao。,r,Dr,1S,53pm,Dr,2S,r,Dr,r,3S,Dr,r,2P,Dr,r,3P,Dr,r,4S,3d,1-6 基态原子电子组态（电子排布）,1-6-1 构造原理,大量实验与理论研究表明，如果假定每个电子的运动是独立的，又假定所有电子的相互作用力可以集中到原子核上，如同在原子核上添加一份负电荷，那么，氢原子电子运动状态
26、能层、能级、轨道和自旋的概念可以迁移到多电子原子上描述其电子运动状态，但对基态原子，必须遵循如下原理：,1. 泡利原理 基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。即在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。,2. 洪特规则 基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。 例如，2p能级有3个简并轨道，如果2p能级上有3个电子，它们将分别处于2px、2py和2pz轨道，而且自旋平行。如果2p能级有4个电子，其中一个轨道将有1对自旋相反的电子，这对电子处于哪一个2p轨道可认为没有差别。,3. 能量最低原理
27、 基态原子是处于最低能量状态的原子。 能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。 随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按如右图所示顺序填入核外电子运动轨道，叫做构造原理。,随着核电荷数递增，电子填入能级的顺序是由第一能层的 1S 第二能层的2S 2P 第三能层的 3S 3P ，接着空着第三能层的3d 能级不填而填入第四能层的 4S，待 4S 能级充满后才回过头来填入次外层的 3d 能级，3d 能级填满电子后又填入最外层的 4P 能级，即 4S 3d 4P ,然后是 5S 4d 5P ,电子填完 6S 后填入外数第三层的 4f 能级，再到次外层的 5d
28、 能级、最外层的 6P 能级，即： 6S 4f 5d 6P , 电子先填最外层的 nS ，后填次外层的（n1）d，甚至填入外数第三层的（n2）f 的规律叫做：“能级交错”,随核电荷数递增，电子每一次从填入ns能级开始到填满np能级，称为建立一个周期，于是有： 周期 ns开始np结束 同周期元素的数目 第一周期 1s 2 第二周期 2s，2p 8 第三周期 3s，3p 8 第四周期 4s，3d，4p 18 第五周期 5s，4d，5p 18 第六周期 6s，4f，5d，6p 32 第七周期 7s，5f，5d，. ?,周期系中有约20种元素的基态电中性原子的电子组态(electron configu
29、ration，又叫构型或排布)不符合构造原理。,如：铬和钼的组态为(n-1)d5ns1，而不是(n-1)d4ns2，这被称为“半满规则”5个d轨道各有一个电子，且自旋平行。镧系元素钆4f75d16s2，而不是4f86s2。 铜、银和金的基态原子电子组态为(n-1)d10ns1，而不是 (n-1)d9ns2，这被总结为“全满规则”。 考察周期表可发现，第5周期有较多副族元素的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型，尤其是钯(4d105s0)，这表明第五周期元素的电子组态比较复杂，难以用简单规则来概括。,实验还表明，当电中性原子失去电子形成正离子时，总是首先失去最外层电子，因此，副族元
30、素基态正离子的电子组态不符合构造原理。 如Fe的价电子组态为3d64s2，而Fe3+的价电子组态为3d6，Fe2+的为3d5。 我国著名化学家徐光宪将电中性原子和正离子的电子组态的差异总结为：基态电中性原子的电子组态符合(n+0.7l)的顺序，而基态正离子的电子组态符合(n+0.4l)的顺序。,1-6-2 基态原子电子组态,可根据 Pauling 原子轨道能级图和电子填充三原则，将原子或离子的电子结构式书写出来，要注意： 1) 电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的，但书写电子结构式时，要把同一主层(n相同)的轨道写在一起，如：23号 V，填充电子时：1s2 2s22p6 3s23
31、p6 4s23d3，而书写时应为：1s2 2s22p6 3s23p63d3 4s2。 2) 特殊的电子结构要记忆。主要是10个过渡元素。正常填充：先填充ns，达到ns2之后，再填(n-1)d；特殊的：ns未填满，就开始填(n-1)d层，这种现象在(n-1)d轨道处于半充满，全充满左右发生。,1-7 元素周期系,1869年，俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：按原子量递增把化学元素排成序列，元素的性质发生周期性的递变。这就是元素周期律的最早表述。,1911年，年轻的英国人摩斯莱在分析元素的特征X射线时发现，门捷列夫化学元素周期系中的原子序数不是人
32、们的主观赋值，而是原子核内的质子数。,1-7-1 元素周期律,随后的原子核外电子排布理论则揭示了核外电子的周期性分层结构。因而，元素周期律就是：随核内质子数递增，核外电子呈现周期性排布，元素性质呈现周期性递变。,元素周期性的内涵极其丰富，具体内容不可穷尽，其中最基本的是：随原子序数递增，元素周期性地从金属渐变成非金属，以稀有气体结束，又从金属渐变成非金属，以稀有气体结束，如此循环反复。,元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性。,1-7-2 元素周期表,自从1869年门捷列夫给出第一张元素周期表的100多年以来，至少已经出现700多种不同形式的周期表。如门捷列夫短式周期表，“长式”周期表，
33、宝塔式或滴水钟式周期表，维尔纳长式周期表。人们制作周期表的目的是为研究周期性的方便。研究对象不同，周期表的形式就会不同。 目前最通用的是维尔纳长式周期表。,(1)周期 维尔纳长式周期表分主表和副表。主表中的1-5行分别是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的镧系元素和锕系元素被分离出来，形成主表下方的副表。 第一周期只有2个元素，叫特短周期，它的原子只有s电子；第二、三周期有8个元素，叫短周期，它们的原子有s电子和p电子；第四、五周期有18个元素，叫长周期，它们的原子除钾和钙外有s、p电子还有d电子；第六周期有32个元素，叫特长周期，它的原子除铯和钡外有
34、s、d、p电子还有f电子；第七周期是未完成周期。,维尔纳长式周期表的结构如下：,(2)列 维尔纳长式元素周期表有18列(纵列)。例如第1列为氢锂钠钾铷铯钫，第2列为铍镁钙锶钡镭，第8列为铬钼钨，第 9列为锰锝铼，等等。,(3)族 主族(A族)：周期表最左边的两个纵列是IA和IIA主族；周期表最右边的6个纵列从左到右分别是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和0(零)族（VIIIA主族）。,主族常用相应第二周期元素命名，如硼族、碳族、氮族，氧族等。此外，还常见到源自门捷列夫周期表的镓分族(镓铟铊)、锗分族(锗锡铅)、砷分族(砷锑铋)、硫分族（硫硒碲）等术语。,副族(B族)：从周期表左边第
35、3纵列开始有10个纵列，每个纵列3个元素(包括第七周期元素应是4个元素)，从左到右的顺序是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB。,VIII族是3个纵列9个元素，是狭义的“过渡元素”(这个概念是门捷列夫提出来的)。副族常以相应第四周期元素命名，分称钪副族、钛副族、钒副族，.等等；但VIII族中的铁钴镍(第四周期元素)称为铁系元素，钌铑钯锇铱铂(第五、六周期元素)则总称铂系元素。,(4)区 长式周期表的主表从左到右可分为s区，d区，ds区，p区4个区，有的教科书把ds区归入d区；副表(镧系和锕系)是f区元素。,例如，硅是非金属，但其单质晶体为具蓝灰色金属光泽的半导体；锗
36、是金属，却跟硅一样具金刚石型结构，也是半导体；砷是非金属，气态分子为类磷的As4，但有金属型的同素异形体；锑是金属，却很脆，电阻率很高，等等。,(5)非金属三角区 非金属（包括稀有气体），集中在长式周期表p区右上角三角区内。处于非金属三角区边界上的元素兼具金属和非金属的特性，有时也称“半金属”或“准金属”。,1-8 元素周期性,本节讨论元素周期系诸元素在性质上是如何相互联系的。下面讨论的原子半径、离子半径、电离能、电子亲和能、电负性等概念被总称“原子参数”，广泛用于说明元素的性质。 1-8-1 原子半径（Atomic radius） 原子的大小可以用“原子半径”来描述。原子半径的标度很多，各种
37、不同的标度，原子半径的定义不同，差别可能很大。 1. 从宏观物性：“原子球”，由固态单质密度着手计算。元素的原子体积随原子序数的递增呈现多峰形的周期性曲线。大体上，峰尖元素是碱金属，谷底元素是每一周期处于中段的元素，仅个别例外（图119）。,2. 根据量子力学理论：1965 年，瓦伯和克罗默计算出所谓的“轨道半径”的理论原子半径，它也呈周期性变化。碱金属处于每个峰尖，谷底元素却是惰性元素（图120）。,3. 通过测定结构的方法：一般说来，共价半径最小，金属半径居中，范德华半径最大。要比较不同原子的相对大小，取用的数据必须来源一致。,如Cu原子的r共价 117pm ， r金属=127.8pm，
38、氯原子的r范德华=181pm，r共价=99pm。,一般来说， 金属元素-可有金属半径、共价半径，甚至范德华半径 非金属元素-可有共价半径，也可有范德华半径 稀有气体-主要是范德华半径。 一般书中除了稀有气体用范德华半径外，其它元素（金属或非金属元素）都一律用共价半径。,原子半径在周期和族中的变化规律 (1) 在短周期中，从左到右逐渐缩小，稀有气体突然增大。因为稀有气体的原子半径不是共价半径，而是范德华半径。 (2) 在长周期中，从左向右，主族元素原子半径变化的趋势与短周期基本一致，原子半径逐渐缩小；副族中的d区过渡元素，自左向右，原子半径缩小程度不大。由于新增加的电子填入(n-1)d轨道，使有
39、效核电荷增加的缓慢。到了ds区元素，由于次外层的(n-1)d轨道已经全充满，d电子对核电荷的抵消作用较大，超过了核电荷数增加的影响，造成原子半径反而有所增大。同短周期一样，末尾稀有气体的原子半径又突然增大。如rNi 115pm ， rCu=117pm， rZn=125pm。,(3)特长周期中，主族元素、d区元素、ds区元素的原子半径的变化规律同长周期的类似。 f 区元素从左向右原子半径减小的幅度更小。这就是镧系收缩。由于新增加的电子填入外数第三层的(n-2)f 轨道上，对核电荷的抵消作用比填入次外层的(n-1)d轨道更大，有效核电荷的变化更小。,同族元素，在主族元素区内，从上往下，尽管核电荷数
40、增多，但由于电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径显著增大。副族元素区内，从上到下，原子半径一般只是稍有增大。其中第 5 与第 6 周期的同族元素之间原子半径非常接近，这主要是镧系收缩所造成的结果。,因为正离子是原子失去电子，这样可能减少电子层如Li+；也可能是电子层未减少但电子间斥力减小，如Pb2+，这些因素都使半径变小，所以正离子半径小于其原子半径。 同样，负离子是原子得到电子，增加了电子间斥力，半径变大，所以负离子半径大于其原子半径。,1-8-2 电离能 （Ionization Energy）,1. 定义： 气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的能量叫做第一电离能
41、 I1。 即 A (g) A+ (g) + e - I1 = E1 = E(A+) E(A) 从+1价正离子再失去一个电子形成+2价离子时，所需要的能量则为第二电离能 I2 ，还有 I3 ，I4 ， In 。 A+(g)A2+(g) + e - I2 = E2 = E(A2+) E(A+) I1 I2 I3 I4,第一电离能的周期性,2. 第一电离能的变化规律, 同周期：总趋势是从左向右，Z 增大，r 减小。核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以 I1 增大。,在同一周期中元素的第一电离势从左到右在总趋势上依次增大，但有些元素呈曲折变化。这是因为价层等价轨道中全满（s2、p6、d10、f
42、14）半满（p3、d5、f7）和全空（s0、p0、d0、f0）是相对比较稳定的结构。,元素周期表中第一电离能的变化,另外反常： Be B， N O Mg Al， P S Zn Ga， As Se Cd In Hg Tl,V钒： 反常，电子结构为Ar3d34s2, 无法解释。 Cr铬：因电子结构为Ar3d54s1，容易失去4s的电子达到3d5的半充满稳定结构，所以电离能变小。 Co 和 Ni：电子结构分别为Ar 3d74s2和Ar 3d84s2, 反常。 Zn：因电子结构为Ar 3d104s2，d和 s为全充满，不易失去电子，所以 I1比较大。 总趋势上看，长周期的电离能随Z 的增加而增加，但有
43、反常。,从同周期电离能 I1 增加幅度来看，主族元素 副族元素。因为：主族元素的半径减小幅度大，即Z*增加幅度大，对外层电子的引力增加幅度大，所以 I1 的增加幅度也大。 副族元素的半径减小幅度小，即Z*增加幅度小，对外层电子的引力增加幅度小，所以 I1 的增加幅度也小。有时有反常现象。 第六周期的规律性更差。, 同族：从上向下，有效核电荷虽依次增大，但电子层增加，原子半径也依次增大。r增大因素占主要，电子离核远，核对电子吸引力减小，越易失去电子，I1 减小。,IA族最下方的铯（Cs）的第一电离能最小，而稀有气体氦（He）则有最大的第一电离能。,3. 应用, 元素的电离势是该元素的金属活泼性的
44、一种衡量尺度，可用来判断元素的金属性强弱。电离势越小，越易失电子，此元素的金属性越强。 说明元素可呈现的氧化态。 例如：钠 I1=496kJ/mol，较小，I2=4562kJ/mol，突然变大， 这表明钠只易于形成+I氧化态； 镁 I1= 738kJ/mol，I2= 1451kJ/mol 较低 I3= 7733kJ/mol 突然增大， 这表明镁易于形成+氧化态；,1. 定义： 气态电中性基态原子获得一个电子变为气态一价负离子放出的能量叫做电子亲和能。 负离子再得到一个电子的能量变化叫做第二电子亲和能。电子亲和能常以E为符号，单位为kJ/mol(或eV)。 F ( g ) + e = F- (
45、g ) E1 = 322 kJmol 1,1-8-3 电子亲和能 （Electron Affinities）,电子亲和能和电离能的数符(正负号)的取值规则是不同的，取正值的电子亲和能是体系放出能量，而取正值的电离能却是体系吸收能量，这是在应用时要特别注意的地方。,2. 第一电子亲合能的变化规律,随核电荷递增或同族元素从上到下，电子亲和能的变化情况并不单调，比较复杂。 例如，从左到右，BCNO和AlSiPS，电子亲和能的变化都呈波浪形发展，从上到下地看，第二周期元素的电子亲和能竟出乎意料地小。氯的电子亲和能是诸元素中电子亲和能最大的。 注意：一般地，电子亲合能越大，该元素越容易获得电子，但电子亲
46、和能的大小并不直接反映元素的非金属性的大小。,1932年，泡林提出电负性的概念，用来确定化合物中的原子对电子吸引能力的相对大小()。,1-8-4 电负性 （Electronegativity）,例如，在HF分子中有一对共用电子对H:F，事实表明，HF分子是极性分子，氢原子带正电（d +），氟原子带负电（d ），表明氟原子吸引电子的能力大于氢原子，即氟的电负性比氢的电负性大。 最经典的电负性标度是泡林标度。假定氟的电负性为4.0，作为确定其他元素电负性的相对标准。,H 2.1 Li Be B C N O F 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Na Mg Al Si P S
47、Cl 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.9 1.9 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At 0.7 0.9 1.0-1.2 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.9 1.9 2.0 2.2 Fr Ra Ac-No 0.7 0.9 1.1-1.3,
