1、白光 LED 封装由于高辉度蓝光 LED 的问世，因此利用荧光体与蓝光 LED 的组合，就可轻易获得白光 LED。目前白光 LED 已成为可携式信息产品的主要背光照明光源，未来甚至可成为一般家用照明光源。此外最近几年出现高功率近紫外 LED，同样的可利用荧光体变成白光 LED，LED的特点是小型、低耗电量、寿命长，若与具备色彩设计自由度、稳定、容易处理等特点的荧光体组合时，就可成为全新的照明光源。通常 LED 与荧光体组合时，典型方法是将荧光体设于 LED 附近，主要原因是希望荧光体能高效率的将 LED 产生的光线作波长转换，而将荧光体设于光线放射密度较高的区域，对波长转换而言是最简易的方法。
2、此外荧光体封装方法决定白光 LED 的发光效率与色调，因此接着将根据白光化的观点，深入探讨 LED 与荧光体的封装技术。蓝色 LED+YAG 荧光体的白光化封装图 1 是目前已商品化白光 LED，具体而言它是将可产生黄光的 YAG:Ce 荧光体分散于透明的环氧树脂内，再用设于碗杯内的蓝色 LED产生的光线激发转换成白光，这种方式的白光发光机制是利用 LED 产生蓝色光线，其中部份蓝光会激发 YAG 荧光体变成黄色发光，剩余的蓝光则直在外部进行蓝光与黄光混色进而变成白光，这种方式的特点是结构简单，只需在 LED 的制作过成中追加荧光体涂布工程即可，因此可以大幅抑制制作成本，此外另一特点是色度调整
3、非常单纯。 图 1 蓝光 LED+YAG 荧光体图 2 是改变树脂内 YAG 荧光体浓度之后，LED 色坐标 plot 的结果，由图可知只要色坐标是在 LED 与 YAG 荧光体两色坐标形成的直线范围内，就可任意调整色调，依此可知 YAG 荧光体浓度较低时，蓝色穿透光的比率较多，整体就会呈蓝色基调白光；相对的如果 YAG荧光体浓度较高时，黄色转换光的比率较多，整体呈黄色基调白光。如上所述将部份蓝色 LED 当作互补色的方式，不需要高密度(与树脂的百分比)的荧光体涂布，因此可以有效降低荧光体的使用量。一般而言荧光体与树脂的百分比，虽然会随着 YAG 荧光体的转换效率，与碗杯的形状而改变，不过 1
4、020wt% 左右低配合比就能获得白光。此外由于蓝光 LED 放射的光强度，在中心轴与周围的分布并不相同，即使 LED 芯片周围的 YAG 荧光体的密度完全相同，仍然会造成轴上与周围的光线不均等问题，这也是今后必需克服的课题之一。图 3 是蓝光 LED+YAG 荧光体白光 LED 制作流程；图 4 典型的发光频谱，由图可知 Lead Frame Type 与 Chip Type 都是将蓝光LED 设于碗杯内，再用混有定量 YAG 荧光体的树脂涂布封装。由于 LED 具备小型、省电、长寿等特征，因此已经广泛应用于行动电话、PDA 等可携式信息产品的背光照明光源，以及步道引导灯等领域。图 2 蓝光
5、 LED+YAG 荧光体的色度调整方法图 3 荧光体的涂布工程图 4 YAG 荧光体+蓝光 LED 的发光频谱近紫外 LED+RGB 荧光体的白光化封装有关 LED 芯片与荧光体组合构成白光 LED 的方式，除了以上介绍的蓝色 LED+YAG 荧光体以外，近紫外 LED+RGB 荧光体的组合方式，最近也越来越受到重视，这种方式的特征是将 LED 产生的近紫外光，分别转换成 R、G、B 再合成变成白光，它所 cover 的白光领域比蓝色 LED+YAG 荧光体方式更宽广，此外紫外光转换成 R、G、B 的动作原理与传统荧光灯相同，因此没有色彩不均的困扰而且演色性非常优秀。利用 R、G、B 荧光体产
6、生白光的场合，通常事先会根据一定的混合比率调整各荧光体，因此接着要介绍荧光体的调整方法。一般而言评鉴光源色彩时，若使用 XYZ 表色系(CIE1931)作说明会比较容易理解。基本上它是根在 XYZ 表色系再用下式求得光源色彩的三个刺激值:S():光源放射量的相对分光分布。:XYZ 表色系的等色关数。k :比例系数。接着利用式(1)求得的三个刺激值 XYZ，代入下式就可求得色度坐标 x,y,z:此外 XYZ 表色系的等色关数 ，相当于标准比视感度 V()，因此利用式(1) 求得的 Y 刺激值成为表示亮度的尺寸。一般光源的色彩是用(Y，x，y)方式表示，因此又称为 CIE 表色值。RGB 荧光体的
7、场合，若欲利用各荧光体的 CIE 表色值作简计算，必需先用荧光分光器量测相对分光分布，再代入式(1)与式(2)就可获得各表色值，这种情况通常会希望激发各荧光体的波长，都能落在 LED 发光中心波长附近，如此一来就能以相同的测试条件，利用各荧光体的相对分光分布使表色值作相对性处理。此处假设 RGB 荧光体的表色(Y，x，y) 分别如下:R 荧光体:(YR ， xR，yR)G 荧光体:(YG，xG，yG)B 荧光体:(YB， xB，yB)有关白色目标色度坐标 W(xW，yW) 的各 Y 刺激值比率(YR，YG，YB) ，根据加法混色法则下列关系就能成立:Y:YG:YB=此处(x0 ，y0) 表示直
8、线 R-G 与直线 R-W 的交点坐标。图 5 RGB 荧光体的色度调整方法实际混合制程是将 RGB 荧光体的色度坐标代入式(3)，依此方式所求得的 Y 刺激值比率可用混合率加以调整。假设各荧光体的 Y 刺激值量测结果为 YY，Y g，Y b ，如此一来可变成白色目标色度坐标 W 的混合比率(R:G:B) 就可用下式表示:通常混合制程大多采用重量比方式，因此各荧光体之间的借贷密度差很大时就必需修正式(4)。假设 RGB 各荧光体之间的借贷密度分别是(D Y，D g，D b)，则混合比率(R:G:B) 可用下式表示:图 6 是调整后的 RGB 混合荧光体混入适当的透明胶合剂 (binder)，并
9、涂布在透明基板上，制成试样时的近紫外 LED(发光峰值波长为384nm)发光特性。一般荧光体膜层的穿透辉度有所谓的峰值厚度，如果膜厚超过峰值厚度，穿透辉度会随着厚度的增加逐渐降低。造成该现象主要原因是激发光照射方向与取光方向相同有关，尤其是激发照射面附近密度较高的光线，会随着厚度的增加容易被遮蔽；相较之下反射辉度则是随着膜层厚度而增加，如同穿透辉度一样它不会因为膜层厚度增加而减少，该现象与上述的情况不同，主要原因是激发光照射方向与取光方向相反所造成，换句话说激发密度较高的照射面附近的光线取出与膜层厚度无关，由来可获得一项结论，就是利用上述方式使蓝光 LED 转换成白光时，为得到较高的光线转换效
10、率，因此希望 LED 产生的紫外光，都能被 RGB 荧光体转换成可视光，尤其是该需求与上述的蓝光 LED+YAG 荧光体方式比较时，更突显提高荧光体膜层的荧光体充填密度重要性。图 7 是利用 SE 取得的不同荧光体充填密度的膜层断面照片。图 6 RGB 荧光体的发光特性图 7 RGB 荧光体膜层的断面由图 7(a)可知 binder 与荧光体的混合较高时，荧光体充填密度也随着增高，根据图 6 的方法利用近紫外 LED 激发试料时，穿透辉度峰值的膜厚等同于实用膜厚(50100m)，因此紫外线穿透比较少；相对的图 7(b)的 binder 与荧光体混合较低时，荧光体充填密度随着减少，荧光体膜层内的
11、 binder 体积率变大，因此利用近紫外 LED 激发试料时，部份激发紫外光不但无法被荧光体吸收，反而会穿过binder 放射至外部，使得紫外光穿透量变多，而转换成可视光的换换效率亦随着降低，除此之外穿透辉度达到峰值时的膜厚，则会朝更厚方向移动而该膜厚比实用膜厚更厚，因此一般与紫外 LED 组合的荧光体膜层，大多会采用较高的充填密度。图 6 是典型的近紫外 LEDRGB 荧光体的封装方法，实际上这种封装方法可分为穿透式与反射式两种。图 8 是穿透式的封装方式，基本上它是用 GaN 系近紫外 LED 以 Flip Chip 方式封装于蓝宝石基板，再用高反射率金属当电极，因此它的光输出是传统透明
12、电极 face up 结构的二倍左右。由于电极导线直接从 LED chip 取至外部，因此可将荧光体层设于 LED chip 表面。有关荧光体的封装，基本上它是在玻璃基板上，制作紫外线反射膜与 RGB 荧光体层，接着再加工成与 LED chip size 大小相同的外形，设于荧光体下方并与 LED chip 接合，为了使LED chip 端面射出的紫外线也能转换成可视光，因此 LED chip 周围涂有荧光体，最后再用树脂封装变成穿透型白光 LED。图 9 是典型的反射式白光 LED，由图可知它是由一对电极与涂有荧光体的凹形碗杯所构成，Flip Chip 紫外 LED 被 bonding 后，
13、与设有紫外线反射膜层与外部电极的玻璃基板贴合，内部再用树脂或是惰性气体密封，形成反射式白光 LED。根据以上的说明可知不论何种方式，利用荧光体转高效率换成可视光时紫外光的泄漏量并非零，因为其中部份紫外光会放射至外部，所以必需设置紫外光反射膜，也就是说如何亦提高荧光体的转换效率成为今后主要课题之一。图 10 是发光频谱的实例。图 9 反射式白光 LED 的结构图 10 白光 LED(近紫外 LED+RGB 荧光体)高功率白光 LED 的封装以上介绍的白光 LED 芯片，大小大约是 0.3mm 正方，每个 LED 的光束大约是 12 流明左右，如果以白光 LED 当作一般照明光源，甚至要取代全光束
14、为 800 流明的 60 瓦灯泡，至少必需使用 500 个的白光 LED，如此一来对白光 LED 而言，势必丧失原有的优势，因此相关业界相继提案希望加大 LED 芯片尺寸，藉此提高每个 LED 的光束，例如 LED 芯片的大小若是 1mm 正方时，驱动电流会从目前的 20mA 提高 10 倍变成 200mA，如此便可大幅提高光输出，不过提高输出会面临如何有效排放 LED 芯片产生的热能等问题。一般利用近紫外激发荧光体产生白光的蓝光 LED，外部量子效率(注入芯片的电子数与取至外部光子数的百分比)大约是 1020% ，最近发表的近紫外 LED 外部量子效率则为 30%，换句话说其它电气能量大部份
15、都在 LED 芯片内转成热能，而且 LED 芯片产生的热能是与驱动电流成比例增加，加上芯片周围的温度上升会造成 LED 的发光峰值波长移动、荧光体的发光效率降低、周围材料劣化等问题，因此封装整体的散热设计成为高功率 LED 不可或缺的一环。图 11 是 Heat Sink Type Stem 上方 mount 1mm 正方的近紫外 LED 的外观图，该 LED 的顺向电流 500mA 时的光输出为 190mW，发光峰值波长为 384mm,50500mA 时的发光峰值波长移动低于0.5nm，图 12 是封装荧光体时的点灯外观。树脂 MouldLED 密封树脂的现况LED 依照封装外形可分为表面封
16、装型与炮弹型两种，以往是以炮弹型为主流，之后由于小型化的需求，造成表面封装型的需求逐渐增加，不过最近基于大电流与散热结构等考量，因此出现所谓的大型封装技术。表面封装型又可分为利用 transfer mould，将设于印刷基板上的组件与金线密封(照片 1-)方式，与利用 reflector 形成 lead frame 方式( 照片 1-、1-)两大类。照片 1 商品化的 LED 种类与结构透明液状环氧树脂LED 常用的透明环氧树脂主要是利用酸无水物硬化效应，主剂与硬化剂两液使用前必需均匀混合才能使用，主剂成份是 Epoxy Oligomer、粘度调整剂、着色剂等等；硬化剂成份是酸无水物与触媒量硬
17、化促进剂，虽然硬化物性会随着主剂与硬化剂的配合比改变，不过一般是设计成当量比为 1:1，就可获得最适宜的物性。图 13 是 LED 用透明环氧树脂主成份的构造式。一般而言所谓的 Epoxy Oligomer 是以 Bis-Phenol A Glycigeru Ather 与 Bis-Phenol F Type 为主，此外为防止玻璃转移点变高、树脂变色，所以添加脂环式 Epoxy。图 13 LED 封装用环氧树脂的成份结构式虽然有许多硬化剂与硬化促进剂可供环氧树脂选择，不过应用在 LED 的密封必需是透明状硬化物，因此硬化剂的使用受到相当程度的限制，例如酸无水物通常会选用 MeHHPA 或是 H
18、HPA；硬化促进剂则以 Amine 系、Imidazol、Lin 系为主，不过实际成份则是各厂商的 know how。如上所述环氧树脂含有许多成份，所以它的反应结构非常复杂。图 14 是使用 Amine 系硬化剂的酸无水物硬化反应结构。图 14 酸无水物硬化环氧树脂的反应结构Transfer Mould 树脂所谓的 Transfer Mould 如照片 1-所示，它是在印刷基板上以环氧树脂密封 LED 的方法，具体而言它是由 B stage 的 Epoxy 树脂固态 Tablet，与低压 Transfer 所构成，由于模具精度极高加上硬化时间很短，因此 Transfer Mould 方式适合短
19、时间大量生产，不过初期必需投资大型 Transfer 与模具。Silicon 树脂利用 Silicon 树脂密封 LED 的情况非常少，因此 Silicon 树脂的使用量也非常低。目前市面上部份 1mm 正方大型芯片的白光 LED，以及基于树脂应力会降低半导体性能等考量，才会使用 Silicon 树脂当作封装材料。事实上 LED 封装用 Silicon 树脂，属于 silicon resin化 silicon gel，它的化学结构为 Dimethyl Siloxane 的重合体，1.4 的折射率远比折射率为 1.5 的环氧树脂低，而且 Silicon 树脂与组件、LeadFame 的附着性也不
20、如环氧树脂，造成取光效率偏低成为是 Silicon 树脂最大的缺点 。有关折射率的改善一般是在 Siloxane格子内添加 Phenyl 基，如此便可将折射率 提高至 1.5 左右。白光 LED 用 Mould 材料环氧树脂的紫外线劣化如上所述 LED 封装用环氧树脂主要成份是 Bis-Phenol A Glycigeru Ather，虽然环氧树脂含有可吸收紫外线的芳香族，不过 Bis-Phenol A Glycigeru Ather 吸收紫外线之后，会氧化产生 Carbonyl 基并形成发色团造成树脂变色(图 15)，此外环氧树脂遇热后也会变色，进而造成端波长领域的穿透率下跌，该现象对蓝光与
21、白光 LED 发光光度影响极大，不过对红光 LED 尚未构成问题。笔者以 Bis-Phenol A Glycigeru Ather 为主要成份，制作 LED 封装用环氧树脂平板( 厚 5mm)，并经过 72 小时热处理，接着再用波长为 340nm荧光灯 Q-UV Tester，进行紫外线照射实验，其结果如图 4 所示。虽然环氧树脂的光线穿透率，会随着热处理与紫外线照射降低，尤其在短波长领域穿透率下跌最明显，不过一旦超过 600nm 范围，穿透率的跌幅就比较少( 图 16)，换句话说为防止紫外线劣化，未来必需开发不需使用 Bis-Phenol A Glycigeru Ather 的方法。图 15
22、 LED 封装用环氧树脂的成份结构式图 16 以 Bis-Phenol A Glycigeru Ather 为主要成份的环氧树脂初期、高温放置、紫外线照射后的光线穿透率。高温放置:150 0C 72小时紫外线照射: Q-UV Tester， 340nm，55 0C 300 小时树脂平板厚度:5mm一般防止紫外线劣化的方法可分为让紫外线完全穿透，与利用紫外线吸收剂将紫外线转换成热能排出两种方式，前者单纯利用不会吸收紫外线的材料建构环氧树脂，虽然该方式理论上几乎无法实现，不过若以脂环式环氧树脂与添加氢的 Bis-Phenol A Glycigeru Ather等紫外线吸收量较低的材料作为主成份，再
23、与紫外线吸收量较低的硬化促进剂组合，就可以大幅降低树脂本身的紫外线吸收量；后者方式除了如何维持紫外线吸收剂的性能之外，bleed out 的蒸散问题也令人担忧。此外为有效将热能排出，因此必需充分确保 LED 的散热结构，其结果反而造成 LED 的结构设计受到很大的限制。添水 Bis-Phenol A Glycigeru Ather 的酸无水硬化物笔者为刻意降低环氧树脂的紫外线吸收，同时基于开发新型树脂等目的，以添水 Bis-Phenol A Glycigeru Ather 为中心，进行树脂成份调配检讨。首先进行酸无水物硬化系的硬化剂选定作业，虽然硬化促进剂决定树脂的硬化速度，不过大部份的硬化促
24、进剂都具备强大的紫外线吸收能力，因此最后决定选用 Mehylhexahydro 无水 Phtharu 酸，藉此探讨硬化促进剂结构，以及硬化剂的紫外线劣化影响。此处使用的硬化促进剂是与 Bis-Phenol A Glycigeru Ather，可组合变成透明状硬化物。如表 1 所示若使用Benzyl Dimethyl Amine 时，硬化化不久就会着色，成为唯一的缺失之外，硬化物几乎是完全透明。表 1 硬化剂促进剂对初期与紫外线照射后的穿透率影响紫外线照射后依旧能维持高穿透率，而且紫外线劣化最少的是磷系促进剂(9)，使用 Tetra Phenyl Phosphene Bromide(7)的 ca
25、se，紫外线劣化非常明显，主要原因是(7)拥挤的四个芳香族环所造成。接着检讨耐热性，Bis-Phenol A Glycigeru Ather(1)广被使用的理由首推芳香族环造成的高热稳定性。为确保密封半导体的树脂能具备焊接与动作时的稳定性，密封树脂具备某种程度的耐热性，已经成为不可或缺性能指针之一。虽然一般的酸无水物硬化的玻璃转移点为 1300C，不过添水 Bis A 的 Cyclohexan 环的稳定性比芳香族环低，如果单独进行酸无水物硬化时，它的玻璃转移点大约是 1000C 左右，此时不但会有可靠性的问题，甚至还有发生热变色之虞。此处基于高耐热性等考量，因此将玻璃转移点较大的脂环式环氧树脂
26、(DICELL 化学工业)添加于 YX8000，并利进行硬化物高温放置试验，根据实验结果证实环氧树脂有变色之虞；此外若添加 10wt%CEL2021P，硬化的玻璃转移点可提高至 1300C。如图 17 所示随着 CEL2021浓度的增加，初期着色也会随着提高穿透率则稍微降低，不过高温放置后 CEL2021 的浓度若超过 10wt%，穿透率会明显降低黄色度则大幅增加。图 17 相较于 YX8000，脂环式环氧树脂(CEL2021) 的浓度与热色变的关系)图 18 图 6 添水 Bis A 酸无水硬化环氧树脂的初期、高温放置后、紫外线照射后的穿透率高温放置 1500C，72Hr，树脂板厚 5mm
27、紫外线照射:Q-UV Tester，340nm紫外型白光 LED 用封装树脂环氧树脂接着要素检讨有关氧化防止剂与紫外线吸收剂。虽然利用氧化防止剂可以抑制热变色，不过紫外线劣化会增高，添加紫外线吸收剂则会促进热变色，如果添加某种氧化防止剂却可以减少热变色，同时又不会产生紫外线劣化现象。由图 18 的穿透频谱可知，因热与紫外线所造成的变色可大幅降低。最近几年表面封装型 LED 的需求不断增加，不过使用酸无水物硬化环氧树脂时，却面临由于酸水物蒸发有发体积收缩之虞。理论上酸无水物硬化比较适合厚度较厚的炮弹型 LED，并不适用于涂装较薄的 LED。虽然环氧树脂的紫外线 cation 硬化已经成为目前涂装
28、的主流，然而类似 LED 具有相当厚度的硬化物，紫外线却无法均匀扩散至所有角落因此未被采用。90 年代出现利用热进行活性化的 Cation 重合触媒，之后经过改良才变成透明硬化物。由于热 Cation 硬化是在一定温度的前提下进行选择性树脂硬化，因此又称为潜在性触媒，该树脂最大特征是可作单液储存。最近表面封装方式有增加的趋势，因此树脂厂商基于高附加价值等考量，已将上述树脂商品化，同时还获得部份 LED 封装厂商的采用。由于 Cation 应用 Epoxy Oligomer 时的百分比超过 95%，所以使用时只需添加数%的触媒即可，换句话说该树具酸 无水物硬化不易降低 的树脂内二重结合的特性，一
29、般认为未来还可利用分子设计开发高性能的材料，此外各树脂厂商也正式着手开发紫外 LED 专用的树脂。Silicon 系树脂由于环氧树脂无法完全去除紫外线的吸收，因此 Silicon 系树脂被认为是封装紫外 LED 最佳材料，不过 Silicon 系树脂的接着性、强度与折射率等问题仍有待解决，例如添加 Phenyl 基虽然可以获得折射率的 Silicon，不过 Phenyl 基的紫外线劣化问题却受到很大的质疑。此外基于希望同时能获得 Silicon 系树脂的耐紫外线性能与环氧树脂的接着性等考量，因此图 7 具备 Epoxy 基 Siloxane 诱导体再度受到嘱目，为了提高 Silicon 树脂的接着性，因此市面上陆续出现类似 Silane Coupling 剂与离型纸专用 Silicon 树脂。此外 Crivello 则使用与环氧树脂的光学 Cation 硬化剂相同的 Onium 塩，当作紫外线硬化型 Silicon 树脂，进而获得具备 Epoxy 基的 Silicon 树脂。图 19 具备 Epoxy 基的 Siloxane 诱导体的构造式结语以上介绍白光 LED 封装技术与封装材料的最新发展动向，随着高功率 UV LED 的实用化，可预期不久的未来，相关业者势必开发耐UV、耐高温、高穿透率新世代白光 LED 封装材料
