1、9.1 固相反应及其动力学特征,9.1.1 固相反应的概念,广义概念：凡是有固相参与的化学反应例：固体的分解氧化 固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义概念：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程例：加热SiO2与CaO，在固体状态下形成C2S,固相反应是无机非金属材料生产的重要工艺过程,第九章 材料制备中的固态反应,9.1.2 固相反应的动力学特征,1、固相反应的基本步骤,（1）反应物扩散到界面 （2）在界面上进行反应 （3）反应产物结构调整、晶体生长 （4）反应物通过产物扩散、反应，产物层厚度增加,控制反应速度的因素： 化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率反应
2、体系中物质和能量的输送速率,2、固相反应的动力学特征,(1) 固体可以直接反应，g或L没有或不起重要作用； (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度,泰曼观点：,(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始显著的温度,海德华定律 Hedvalls Law,金斯特林格的补充：,（1）固体质点间作用力很大， 活性低、需要高温 （2）为非均相反应，一般包括界面上的化学反应，相内的扩散两个过程 （3）化学反应、传质都会影响固相反应速度 （4）气相或液相可能对固相反应过程起重要作用,固相反应概念修
3、正：,固体直接参与化学作用并起化学变化，且至少固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应,9.1.3 固相反应的分类,固相反应机理、动力学理论、影响因素研究对材料生产和工艺控制具有重要意义,按反应物质状态：纯固相反应、气体参与反应、液体参与反应 按反应物组成变化：固相发生组成变化、固相不发生组成变化 按反应性质：氧化、还原、加成、转变、分解、置换 按固相成分传输距离：短距离传输反应、长距离传输反应 按反应机理：扩散控制、化学反应控制、晶体长大控制,9.2 固相反应机理,9.2.1 固相反应的一般规律,1、化学反应机理 （1）反应物之间互相混合，并产生表面效应 （2）化学反应和新相生成 （3）晶
4、体成长和结构缺陷的校正,2、反应物通过产物层的扩散一层产物形成后，反应物通过晶体内部晶格、表面、晶界或裂缝扩散迁移，使反应继续进行,不同类型的固相反应，反应历程和机理将存在差异,9.2.2 不同反应类型和机理,1、加成反应,典型代表：尖晶石生成反应 AO+B2O3AB2O4,MgO+Al2O3MgAl2O4,要点： 阳离子通过产物层扩散，阴离子不扩散 产物在两个界面形成 阳离子扩散导致空位产生 R称为分离比,S1： 2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+,S2： 3Mg2+4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+,特点：反应物通过产物层的扩散往往成为控制反应速度的主要因素,一般形式
5、： A+BC，A、B可为元素或化合物,思考：当MgO与Al2O3以1:n反应时，界面化学反应如何？,2、造膜反应（加成反应）,典型代表：金属氧化反应 Zn+1/2O2ZnO,特点： ZnO是金属过量型非化学计量氧化物 过剩Zn：Zn（气）Zni+e 界面化学反应：Zni+1/2O2+e ZnO,一般形式： A+BC，A、B常为单质元素,3、置换反应,典型代表：硅酸盐、碳酸盐与MO型氧化物之间的反应,特点： 反应物必须在两种产物层中扩散通过,一般形式,A+BCAC+B AB+CD AD+BC ABX+CB CBX+AB,MO+MXOnMO+ MXOn,注意：产物层的排列方式,如： AB+CD A
6、D+BC 若AD只与AB固溶，且仅B、D扩散进行反应时，（B、D）A|BC |CD 若只有A、C扩散， AB|BC |AD |CD,4、热分解反应,典型代表：脱水反应：粘土矿物（高岭土）分解脱碳酸气反应：石灰石分解,反应只在一个固相中进行 反应物不参加迁移 反应在一狭窄温度范围内迅速进行,一般形式,A（固）B（固）+C C为H2O，称为脱水反应 C为CO2，称为脱碳酸气反应,特点： 反应只在一个固相中进行，反应物或产物不必参加迁移,5、转变反应,典型代表：石英晶型转变,特点：,9.3 固相反应动力学方程反应速度、产率是材料实际生产最关心的问题反应动力学主要研究反应程度-时间的变化关系,9.3.
7、1 固相反应的一般动力学关系,固相反应的基本特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等,速度最慢的过程对整体反应速度有决定性作用,例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系,过程： 1、MO界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、继续反应，MO层增厚,反应达到稳定时：,说明： 1、整体反应速率由各个反应的速率决定2、引入电阻概念：反应总阻力各分阻力之和；,界面处金属氧化反应速度：,根据化学动力学一般原理和菲克第一定律,界面处氧气扩散速度：,(4) 若反应包括更多步骤，推广得,讨论：,(1) 扩散速率 化学反应速
8、率(DC0/ KC0)，反应阻力主要来源于化学反应 属化学反应动力学范围： V = KC=VR最大,(2) 化学反应速率 扩散速率(KC0DC0/)，反应阻力主要来源于扩散属扩散动力学范围：,(3) VRVD， 属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面,9.3.2 化学动力学范围,特点： VD VR，固相反应过程总速度由化学反应速度决定,1、均相二元系统反应,反应式 ：mAnBpC,化学反应速率表达为：,依据阿仑尼乌斯方程：,假设：只有一个反应物浓度可以变化,则：,经任意时间，有 x消耗于反应，剩下反应物为（C-X）,零级反应，n=0，,二级反应，n=2，,一级反应，n=1，,固相反应反应物实际不存
9、在浓度概念 固相反应在界面进行，必须考虑反应物间的接触面积上式不适用,2、非均相二元系统固相反应,反应式 ：ABC, 引入接触面积参数F，化学反应速率表达为：,假设：只有一个反应物浓度可以变化,如何体现固相反应界面化学反应的特点？如何解决反应物量的变化对反应的影响？, 引入转化率G的概念,转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量,消耗掉的反应物x即等于G，反应物浓度C=1-G, 接触面积F的计算和速度方程,球形颗粒： 假设经过t时间，单个颗粒外层x厚度被反应消耗,单位质量颗粒：总接触面积F为,平板颗粒：（面积不随反应变化） 假设经过t时间，外层x厚度被反应消耗，但面积F始
10、终不变,思考：立方体颗粒、园柱形颗粒如何计算？, 一级反应的速度方程,球形颗粒：,平板颗粒：,思考：,1、如何判断一固相化学反应的级数？ 2、温度对反应速度的影响体现在哪里？ 3、什么情况下，固相反应可能属于化学动力学范围？,9.3.3 扩散动力学范围,特点： VR VD ，固相反应过程总速度由扩散控制,1、抛物线形速度方程平板模型,模型假设：单位截面A、B平板接触，通过化学反应形成厚度x的AB随后反应由扩散控制A通过AB扩散迁移，在AB-B界面继续反应,VR VD：,若：经dt时间，摩尔量dm的组分A通过AB迁移，在AB-B界面继续反应生成厚度为dx的AB,则：,1dx为新生成AB的体积，
11、dm正比于dx,：AB的密度 ：AB分子量 n：A、B化合摩尔比,抛物线形速度方程,（依据是什么？）,如扩散为稳定扩散,（为什么？）,抛物线形速度方程的含义和适用条件,反应产物厚度平方与时间呈抛物线关系,适用条件：平板接触、稳定扩散 缺陷：忽略反应物接触面积的时间变化,一定时间下，反应产物厚度与化学反应计量及产物性质有关,一定时间下，反应产物厚度与产物的扩散系数有关,反应活化能、反应温度的影响体现扩散系数D中,2、杨德方程球体模型,模型假设：反应物是半径R的等径球粒；A 成分总包围着B，是扩散相，A、B同产物C完全接触A通过C扩散在C-B界面与B反应，反应自B球表面向中心进行；产物C中A浓度线
12、性分布，扩散层截面积一定,硅酸盐材料生产的实际情况： 粉状物料、反应物接触面积会变化杨德提出球体模型,VR VD：,推导过程考虑B颗粒,初始体积,未反应部分体积,产物体积,转化率, 转化率的表达, 速度方程的建立,杨德方程,杨德速度常数,反应活化能,杨德方程微分式：,根据假定：扩散层截面积一定,杨德方程的含义和适用条件,一定时间下，温度越高，直线斜率越大,一定时间下，由不同温度下的速度常数可求得反应活化能,适用条件：稳定扩散，反应初期、G较小（G0.50）,反应速度常数与D、R、化学反应计量及产物性质有关,缺陷：转化率计算采用球体，扩散却采用平板模型,课堂分析 习题9.1当通过产物层的扩散控制
13、速率时，试考虑从NiO和Cr2O3的球形颗粒形成NiCr2O4的问题。（1）认真绘出假定的几何形状示意图并推导出过程中早期的形成速率关系（2）在颗粒上形成产物层后，是什么控制着反应（3）在1300，NiCr2O4中DCrDniDO，试问哪一个控制着NiCr2O4的形成速率，为什么？,分析 （1）该固相反应的类型和机理是什么？ （2）依据题意，可作出哪些假定？采用哪种固相反应动力学模型和方程进行处理？ （3）依据所做假定，如何考虑转化率计算问题？ （4）依据所做假定，如何考虑扩散截面问题？,3、金斯特林格方程,模型假设：反应物是半径R的等径球粒；A 是扩散相，总包围B，A、B同产物AB完全接触A
14、通过AB扩散在AB-B界面与B反应，反应自B球表面向中心进行A-AB界面A浓度恒为C0； B-AB界面A浓度恒为0，扩散层为球壳（变截面）,同时考虑反应界面和扩散截面变化，修正杨德方程,思考：A通过AB层的扩散是否还可能是稳定扩散？非稳定扩散应如何处理？,关键：建立产物层中A的扩散量-产物层新增厚度的关系,伴随扩散和化学反应的进行，产物层厚度和B颗粒粒径是时间的函数，且：, 问题的分析,以一选定产物层厚度x （ r ）为起始状态，dt时间通过球面扩散过的A物质量应等于新增产物层dx中的A物质量,产物体积,产物消耗A,A通过r截面扩散量,产物层厚度x（r）确定时，单位时间内，A扩散通过产物层内任
15、意截面的数量相等，为M(x), 金斯特林格的等效假定,M(x)与时间无关，仅与x有关,思考：当前M(x)为常数，r的变化范围是多少？, 速度方程的建立,积分得：,已知,金斯特林格积分方程,金斯特林格微分方程,金斯特林格方程的讨论,（1）一定温度下， 与t呈线性关系，其它同杨德方程,（2）比杨德方程能够适用于更大的反应程度,令, 实验验证：SiO2-Na2CO3固相反应, 增厚速度,作 曲线，讨论增厚速度与的关系,很小时，, 0（或1）时，,为抛物线方程，与杨德方程一致,反应进入化学动力学范围,增大，dx/dt很快下降并经历一最小值（ =0.5）, 转化率,当G较小时，Q=1两方程基本一致,当G
16、较大时，两者偏差增大杨德方程未考虑扩散截面变化,（3）缺陷, 仅采用了球体模型，未包括其它颗粒形状,并不适用于所有的固相反应, 未考虑反应物和生成物密度差别导致的体积效应, 以等效稳定扩散近似代替了不稳定扩散,补充说明：,1、所有固相反应的动力学关系积分形式均可表示为：,2、为便于比较分析，引入半衰期概念，动力学关系表示为：,如：金斯特林格积分方程,G=0.50，t=t0.5时，,部分重要的固相反应动力学方程,3、测定作出某固相反应的G-t/t0.5曲线加以比较，可确定反应类型和机理,9.4 影响固相反应的因素,固相反应两个基本步骤：界面上化学反应、产物内部物质传递 影响因素：影响两步骤进行的
17、所有因素,9.4.1 反应物化学组成与结构,化学反应,扩散过程,反应物结构、质点间化学键、缺陷数量影响G、Q,化学性质和结构,实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应可提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4,轻烧Al2O3中 Al2O3 Al2O3 转变，反应活性提高，优于死烧Al2O3,反应物比例反应物比例不同导致反应面积和扩散速度变化“遮盖”物含量，反应面积、扩散阻力,9.4.2 反应物尺寸和分布,说明颗粒愈小，反应愈剧烈,2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构R0愈小，比表面，反应截面 ，键强分布曲线变平，弱键比例 ，反应和扩散能力,注意：颗粒尺
18、寸不同反应机理也可能变化。 如CaCO3和MoO3的反应：当在600等摩尔反应，CaCO3颗粒尺寸 MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制；若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。,9.4.3 反应温度、压力和气氛的影响,2、压力的影响,1、温度的影响,通常：QGR，温度变化对化学反应影响较大,纯固相反应：压力增大可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率,液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反,3、气氛的影响,改变固体吸附特性，可能影响反应活性、扩散速度,9.4.4 矿化剂及其它影响因素,矿化剂：不与反应物或反应产物起化学反应，但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节作用：1、 影响晶核的生成速度；2、 影响结晶速度及晶格结构；,3、 降低体系共熔点，改善液相性质,Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率 硅砖生产，加入13的Fe2O3和Ca(OH)2，-鳞石英,
